表面活性劑強化超聲波提取剩余污泥中高分子物質
文章亮點
首次提出自剩余污泥中同步回收胞內與胞外高分子物質
高效、無毒、可生物降解的CTAB為備選表面活性劑
CTAB顯著強化超聲法提取高分子
回收的高分子中Al、Na、Ca含量顯著降低
回收的高分子對重金屬離子吸附性能可與商用吸附劑媲美
文章簡介
污水資源化是未來污水處理的發展方向，也是人類可持續發展的必然。自污水或污泥中提取的多糖、蛋白質、腐殖質、核酸、DNA、磷脂、糖醛酸和礦物質等，可作為印染原料、首飾和服裝原料、阻燃材料、土壤調節劑、吸附劑、生物絮凝劑、飼料添加劑，應用于水處理、農業、園藝、造紙工業、醫療、建筑工業等領域，具有重大的回收價值。
剩余污泥中微生物種類繁多，因此，從中提取的物質必然是各種高分子物質的混合物，無論是胞內還是胞外高分子物質，它們均具有典型的活性基團，如羧基、羥基、磷酸基等官能團，這些基團的存在可使提取的高分子物質作為重金屬離子吸附劑加以應用。故，團隊首次提出從剩余污泥中同步回收胞外聚合物（Extracellular polymeric substances，EPSs）和胞內聚合物（Intracellular polymeric substances，IPSs），即混合的高分子物質。
超聲波作為一項清潔的處理技術，作用過程中不需要添加化學藥劑，不會帶來二次污染。超聲波可使絮體在水相中分散開來，且空化效應可將大顆粒物質破碎成小尺寸顆粒物。超聲波所產生的剪切力和空穴沖擊壓力，破碎污泥中生物絮體結構，使細胞壁破裂，從而促進細胞內物質的釋放；同時，還可促進懸浮物溶解，使不溶性有機高分子物質轉化為可溶性有機物；此外，超聲波還能改變污泥的粒度、脫水性和生物降解性等。
雖然超聲波法能夠有效地破碎細胞，具有效率高、設備簡單、操作方便的優點，但是它是一種能源密集型的處理方法，最大的缺點就是運行能耗高，從而限制了實際應用的可能性。表面活性劑具有增溶作用，可以洗脫掉細胞膜上的蛋白質，通過影響滲透壓從而增加細胞膜的通透性，加劇對污泥絮體的破壞。此外，表面活性劑作用可促進從剩余污泥中提取EPS，改變細胞結構并影響污泥特性。
表面活性劑強化超聲波法可用于提取天然高分子材料，也可作為一種預處理方法，以降低能耗。本研究從回收具有典型官能團的混合PSs的角度出發，提出表面活性劑強化超聲波法同步提取剩余污泥中的EPSs和IPSs，優化得出最佳工藝條件，并討論PSs的材料性能、重金屬離子的吸附性能以及提取前后污泥的過濾脫水性能。本研究可為未來污水處理技術以及污水資源化提供思路，從而最大限度地提高剩余污泥的利用率，成果于2021年9月發表在《Chemosphere》雜志，相關技術已獲國家發明專利授權（專利號：ZL201910739281.5）。
主要結果
表面活性劑強化超聲法是從剩余污泥中回收PSs的一種具有優勢的提取方法。優化能耗與提取效率后，當超聲功率為100 W、有效超聲時間為5 min，離心速度為5145 r·min-1、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）濃度為0.1 g·L-1時，PSs的提取效率最高，較超聲波法高76.5%。CTAB相較于SDS無毒性且可生物降解，可減輕提取PSs后產生殘留物的處理負擔。由于超聲波使細胞破碎，表面活性劑強化超聲波法對含有IPSs和EPSs的PSs（tp = 5 min，CCTAB= 0.1 g·L-1）的提取效率遠高于陽離子交換樹脂（CER）法。
表面活性劑強化超聲作用下剩余污泥中PSs提取量的增加是由于絮體解體和細胞溶解導致有機物釋放。PSs的釋放機制可能包括以下四個機理中的一個或多個：
表面活性劑降低溶液的表面張力，加劇超聲波作用時的空化效應，促進胞內外高分子的脫附，從而降低超聲波過程的能量消耗；
表面活性劑破壞了EPSs與微生物細胞體間的非共價鍵，從而導致EPSs從細胞膜表面脫附；
由于相似相溶原理，表面活性劑增加多糖、蛋白質等高分子的溶解度；
表面活性劑中極性官能團破壞細胞膜或細胞壁結構如磷脂雙分子層，導致細胞裂解、IPSs釋放。
PSs中蛋白質的百分含量高于多糖，多糖、蛋白質和DNA的百分含量約占PSs總量的50%。表面活性劑濃度的變化對PSs中各高分子的百分含量影響較小，這可能是因為EPS和IPS中各組分的構成是相似的。DNA的百分比保持恒定，表明相應條件下CTAB濃度的增加并沒有促進剩余污泥中細胞的裂解。表面活性劑強化超聲提取的高分子（記為PSus）的粒徑小于未添加表面活性劑提取的高分子（記為PSu），表明剩余污泥中粒徑較小的EPS可以經表面活性劑強化超聲波提取；這可能是由于表面活性劑的相似相溶性導致小粒徑的IPSs釋放，以及小粒徑的PSs溶解度增加。PSus和PSu均存在多種特征官能團，如O–H、–NH2、C=O、C–N、N–H、COO–、C–O–C、C–OH和P–O，換言之，兩種PSs中都含有蛋白質、多糖、脂質、DNA和芳香化合物等高分子，故，表面活性劑的添加對超聲法從剩余污泥中提取PSs的特性影響較小。
PSus和PSu中C、O、N和P的含量差異較小，PSus中金屬含量顯著降低（Al：0.18% →0；Na：0.15% →0；Ca：0.24% →0.11%），可能是由于CTAB與剩余污泥中的金屬離子發生作用，CTAB作為污泥細胞表面化學修飾劑，替代細胞表面疏水陰離子基團，結合細胞表面的陽離子（Al3+、Ca2+、Na+）。值得說明的是，EPS中含有的無機物如金屬鹽類常常被研究者所忽視，無機物的存在將影響PSs的理化性質，故PSus可能比PSu具有更優越的性能。
分析PSs的特征官能團，C–(C, H)主要來源于烴類化合物，包括多糖或氨基酸和脂質的側鏈；C–(O, N)來源于蛋白質和多糖中的酰胺、醇或胺基；C=O和O–C–O通常存在于羧酸鹽、羰基、酰胺、縮醛或半縮醛中；O=C–OH和O=C–OR來源于羧酸和糖醛酸中的羧基或酯基；O=C來源于羰基、羧酸鹽、酰胺或酯基；C–O–C和C–O–H存在于醇、半縮醛或縮醛中；Nnonpr存在于酰胺和胺中；Npr通常存在于氨基酸或氨基糖中。C 1s中官能團含量的差異主要由于PSus和PSu中蛋白質、核酸和其他有機物含量的不同。對于O 1s，PSu中的C–O–C和C–O–H含量較高，可能由于多糖含量的不同。苯酚-硫酸法測定多糖含量，發現兩種多糖含量差異不大，但官能團含量百分比差異較大，這可能是由于表面活性劑可以誘導酸性多糖沉淀，導致兩者中多糖的官能團含量差異。Npr的出現表明超聲波處理在一定程度上導致了部分蛋白質的水解，PSus中Npr值大于PSu中Npr值，可能源于細胞破裂后釋放的IPS。
回收的PSs對重金屬離子的吸附特性是其典型特性之一。研究發現，PSus和PSu對Pb2+的吸附效率與商用吸附劑結果相似，PSus、PSu和商用吸附劑對Pb2+的最大吸附量分別為526.32 mg·g-1、500.00 mg·g-1和500.00 mg·g-1，與EPSs對Pb2+的最大吸附量555.56 mg·g-1相近，這表明剩余污泥中提取的PSs對Pb2+的吸附能力受提取方法的影響小。因此，表面活性劑強化超聲波法從剩余污泥中回收的PSs有望作為去除Pb2+等重金屬離子的替代吸附劑。
EPSs對污泥的絮凝性能有顯著影響，進而影響污泥相關特性。RSu和RSus分別表示未添加、添加表面活性劑時超聲波作用從剩余污泥中提取PSs后殘留的污泥。RSus小于RSu中的顆粒尺寸，表明表面活性劑作用不僅具有更強的PSs提取效果，且可避免EPSs與微生物細胞間的絮凝作用，使污泥絮體更分散，進一步證實表面活性劑強化超聲波法可作為從剩余污泥中提取PSs的有效方法。此外，探究RSu和RSus的脫水性能發現，其濾餅的含水率接近，分別為78.34%和80.98%；兩種污泥表現出相似的過濾行為，表明表面活性劑對超聲波提取剩余污泥中PSs后殘留污泥的脫水性能影響較小。
結語
研究提出了表面活性劑強化超聲波法提取剩余污泥中PSs的方法。建議使用高效、無毒、可生物降解的0.1 g/L CTAB為陽離子表面活性劑、超聲功率為100 W、有效超聲時間為5 min以及離心轉速為5145 r/min。提取率增加主要由于表面活性劑降低溶液的表面張力、破壞EPSs與微生物細胞體間的非共價鍵、相似相溶作用增加PSs的溶解性以及細胞裂解導致的IPSs釋放。PSs中Al、Na、Ca等金屬含量顯著降低。表面活性劑對PSs性能、PSs對HMI的吸附能力和污泥脫水性能影響不大。回收后的PSs可作為商用重金屬離子吸附劑的替代品。
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