煤化工廢水近零排放分鹽技術工業應用
廢水近零排放分鹽技術可產出硫酸鈉、氯化鈉進行資源化利用，減少外排固廢量，創造環境友好煤化工項目。結合中安煤化污水場項目從廢水水質特征、分鹽工藝選擇、污染因子、結垢因子、特征因子的控制、長周期穩定運行等方面探討了廢水近零排放分質結晶技術的工業化應用。
01 滲排型透水鋪裝徑流控制
1.1 項目背景
中安180萬m3/年煤制烯烴項目是由中國石化和皖北煤電各出資50%建立的煤化工企業。該項目地處淮河流域，環境影響敏感，環評及批復要求本項目污水全部回用不得外排。主要工藝單元有煤氣化、變換、低溫甲醇洗、硫磺回收、甲醇制烯烴(MTO）、聚丙烯(PP)、聚乙烯（PE）等裝置，配套公用工程單元有凈水場、循環水場、動力站、化水站、凝結水回收單元、配套罐區、火炬等設施。處理的廢水主要為煤氣化廢水、煤制烯烴排水及下游化工裝置，公用工程單元排水。總體設計階段廢水近零排放技術方案采用蒸發結晶產混鹽方案，2014年基礎設計審查時，業主首次提出廢水分鹽近零排放思路，減少混鹽作為固體廢物外排量，處理后廢水全部回用至循環水場或化水站，蒸發結晶產出硫酸鈉、氯化鈉資源化利用，少量雜鹽外運。當時國內廢水近零排放分鹽技術尚處在一個起步階段，國外此類技術需求較少，市場上缺少成熟技術，煤化工廢水直接分鹽近零排放缺少成熟的工業化應用案例，部分新建和在運煤化工企業剛剛開始關注廢水近零排放分鹽技術路線。2017年底決定立足自主研發，組建了由設計單位：中國石化工程建設有限公司（SEI）、研究單位：北京化工研究院和大連石油化工研究院，業主單位：中安聯合共同組成的“十條龍科研攻關”課題組，在SEI提出的工藝流程基礎上共同開發煤化工廢水近零排放分鹽技術，最終形成中石化自有知識產權工藝包，并在中安項目配套污水處理場實現近零排放分鹽技術的工業化應用。
1.2 主要污水來源及系列劃分
根據中安項目各裝置排水的水質及廢水處理后回用的要求，將污水處理場劃分為生產廢水處理、含鹽廢水處理、清凈廢水處理和高鹽水處理四個系列。
生產污水處理系列設計規模400 m3/h，來水主要包括煤制甲醇裝置、MTO裝置、PP裝置、LLDPE裝置及輔助設施排出的生產廢水，生活污水及裝置污染區的初期雨水。該系列廢水含鹽量較低，經預處理、生化處理及深度處理后直接回用作循環水補充水。
含鹽廢水處理系列設計規模400 m3/h，來水為煤氣化裝置產生的氣化廢水，含鹽量較高，經預處理、生化處理、深度處理后排入清凈廢水處理系列。
清凈廢水處理系列設計規模1 200m3/h，主要處理循環水排污、化學水站排水和經生化處理后的含鹽廢水。該系列廢水含鹽高，有機物和其他污染物濃度較低，經軟化澄清、過濾、超濾、反滲透脫鹽處理，回收70%產水，回用作化學水站原水補給水或循環水補充水，濃水排至高鹽水處理系列。
高鹽水處理系列設計規模360m3/h，來水為清凈廢水系列反滲透濃水，經進一步預處理、膜濃縮、納濾、蒸發結晶分鹽處理回收大部分水，回用作循環水補充水，產出硫酸鈉滿足《工業無水硫酸鈉》（GB/T 6009-2014）Ⅲ類合格品、硫酸鈉質量百分數>92%氯化鈉滿足《工業鹽》（GB/T 5462-2015）［2］中日曬工業鹽二級標準，少量雜鹽外運處置。
1.3 各系列流程(見圖1)
02 項目難點
2.1 氣化廢水處理
煤化工企業排水中氣化廢水處理難度高，水質波動大。氣化廢水通常具有高硬度、高氨氮、難降解、部分水質存在不可預見性的特點。煤氣化工藝及裝置操作穩定性對氣化廢水水質影響較大，某項目氣化裝置正常運行時氣化廢水水質為氨氮150~400 mg/L，COD 400~900 mg/L，氣化裝置事故工況時氣化廢水COD可達3 000mg/L，氨氮可達1 000mg/L，水質波動可持續近一個月時間。氣化廢水水質與氣化工藝、進料煤質、配煤方案、操作運行關系較大。設計階段氣化廢水水質由氣化裝置工藝專業通過設計煤種模擬計算，結合設計煤種試燒數據給出，項目運行后受煤炭供應影響，運行煤種配煤方案通常與設計煤種存在差異，即便氣化裝置操作正常，氣化廢水實際水質與設計水質相比仍存在一定的差異。煤種組合的變化及氣化裝置操作運行的變化會使氣化廢水水質波動較大。
2.2 近零排放廢水分鹽工藝的選擇及原水水質的離子變化
中安項目開展詳細設計時，尚無成熟的廢水分鹽技術，各類新工藝、新技術層出不窮，但均缺少長周期工業化應用的案例。面對不同的分鹽工藝路線，考驗工程設計單位對新技術的判斷力及工程技術的集成能力，選擇適合本項目的分鹽工藝是中安項目成敗的關鍵。
中安項目地處淮河流域，環境風險大。淮河冬季徑流量較小，污染物容易富集。本項目用水取自淮河，項目所在地淮河水水質豐、枯水期氯離子和硫酸根離子比例對調，枯水期氯離子∶硫酸根離子約1∶1.5，豐水期氯離子∶硫酸根離子約1.3∶1，原水水質的離子變化引起工藝裝置、循環水場、化水站等單元排水離子含量變化，對分鹽產生不利影響。
2.3 廢水近零排放分鹽系統的長周期穩定運行
廢水近零排放項目全廠不能外排廢水，污水處理場在煤化工廠任何工況下都要接收上游裝置排水，如果廢水近零排放系統事故停車，整個化工廠都面臨停車退料風險，帶來較大的經濟損失和安全隱患。近零排放分鹽系統相比混鹽近零排放系統更缺少成熟穩定運行經驗。廢水中分出的鹽、硝品質存在不確定性。項目組前期對同類煤化工企業廢水近零排放系統做了大量調研，煤化工近零排放系統穩定性較弱，易受上游工況和水質變化干擾，煤化工近零排放項目中氣化廢水處理、膜濃縮系統、蒸發結晶系統的長周期穩定運行是整個系統長周期穩定運行的關鍵因素。高鹽環境下（TDS>30 000 mg/L），廢水處理中常用的預處理、生化處理、深度處理工藝是否有效，缺少工業化應用案例驗證。
03 解決方案
3.1 氣化廢水
中安煤氣化裝置共設置7臺1 500m3/d氣化爐(5用2備)，采用中石化東方爐粉煤氣化工藝，廢水設計排放量正常315m3/h最大375m3/h 設計水質COD 500mg/L 氨氮300mg/L 硬度1 333mg/L(以碳酸鈣計)，堿度1 624mg/L(以碳酸鈣計)，CN- 1mg/L,F- 7mg/L。中安項目氣化裝置開車后，由于項目配套煤礦未達產，需從內蒙、山西、河南等多地調煤，以保證氣化裝置連續生產用煤。項目運行第一年氣化裝置煤種切換17次，氣化裝置進料配煤方案達10余種。每次氣化裝置煤種變化，均會對氣化廢水水質產生或多或少的影響。針對氣化廢水水質波動較大的特點，中安項目設置了廢水暫存罐區用于事故工況污水暫存。污水場在氣化廢水來水管道上設置氨氮、COD等在線監測儀表，來水水質超標時切換至廢水暫存罐儲存，待系統平穩后，再回送污水場處理。氣化廢水硬度較高，為保證后續生化處理效果，氣化廢水先經除硬后再送入調節罐進入后續生化處理構筑物。本項目設計氣化廢水水質為負硬度水，采用雙堿法軟化澄清工藝除硬。針對本項目氣化廢水氨氮高，有機物難降解的特點，SEI聯合大連化工研究院，基于茂名石化氣化廢水現場試驗開發了煤氣化廢水五廊道兩級AO工藝，利用項目自產甲醇作為碳源實現低COD高氨氮廢水的反硝化處理。氣化廢水實際運行水質見表1。
從實際運行數據可以看出，僅管氣化廢水水質波動較大，但COD和氨氮處理效果相對較好，處理后出水氨氮最低可小于1mg/L。實際來水CN-和F-高于設計值，硬度低于設計值，這3個指標的變化均與煤種和配煤方案有較大的關系。CN-的生成與氣化溫度有關，中安氣化爐為粉煤氣化屬于高溫氣化工藝，氣化溫度>1 500℃，碳和氮在高溫下易發生反應，生成CN-。氣化污水CN-雖高于設計值，但小于10mg/L，如在進生化前采用氧化破氰預處理，氧化劑投加后不一定作用于氰根離子，大概率會與有機污染物反應。考慮到氰根離子未超過10mg/L，項目組采用提高生化系統氰根耐受性的方式處理氰根，通過逐步提高生化池進水CN-，適當加大生化池污泥回流量和硝化液回流量的方法馴化污泥，逐步提高系統對CN-的耐受性，經過近3個月的馴化，二沉池出水CN-可穩定小于0.5mg/L。氣化廢水中的F-主要與煤里氟的含量有關，由于運行煤種的變化造成F-來水超標，F-對蒸發結晶系統中的鈦材有一定的腐蝕性，考慮到中安廢水處理流程中并未設置單獨除F-設施，且由于現場占地緊張，無法新增除氟設施，只能利用現有除硬、除硅設施同步除氟。除氟、除硬、除硅的協同處理首先通過兩家研究單位實驗室研究反應機理，再通過現場調整操作運行解決。除氟、除硬、除硅最適宜的反應條件及pH均不同，通過實驗室和現場測定，適當調整反應pH、加藥量對除氟有一定的協同去除效應。現場根據研究結論摸索、調整運行操作，利用現有高鹽水除硬、除硅設施可同步達到30%~50%的除氟效率。系統中氟離子未完全去除，各段出水常年保有一定的氟離子含量，項目運行近2年來，后續蒸發結晶系統材料并未出現大面積腐蝕，在整個近零排放系統中F-的腐蝕性可控，見表2。
氣化廢水硬度值好于預期主要與氣化裝置石灰石投加量減少有關，中安氣化裝置設計煤種為淮南朱集西煤，需投加石灰石改變氣化灰熔點，項目投產后配套煤礦未達產，朱集西煤投料量不到一半，石灰石投加量相應減少，硬度值低于設計值，后期隨著配套煤礦達產，氣化廢水硬度也會相應升高。
3.2 分鹽工藝選擇
煤化工近零排放廢水分鹽技術基本分三類：熱法分鹽、納濾分鹽、冷凍+熱法分鹽。熱法分鹽技術借鑒了鹽化工的硝鹽聯產或鹽硝聯產技術，利用氯化鈉和硫酸鈉溶解度隨溫度升高相反的特性，高溫產硝，低溫產鹽。納濾分鹽利用納濾膜對一、二價離子分離的特性，將氯離子和硫酸根離子分離，再通過蒸發結晶分別產鹽、硝。冷凍結晶利用硫酸鈉低溫易析出的特點低溫析硝產出十水硫酸鈉，冷凍母液進一步利用熱法產氯化鈉，十水硝經加熱回溶去除結晶水后產出無水硫酸鈉。3種分鹽方案各有優缺點，熱法分鹽需要進料硫酸根離子與氯離子存在一定的比例差才能實現分鹽，鹽化工行業來料氯離子與硫酸根離子濃度相差較大，通常為某一種離子占絕對優勢，但廢水中硫酸根與氯離子比例相對接近，本項目還存在原水硫酸根、氯離子豐枯水期比例對調的情況，熱法分鹽較難適應硫酸根、氯離子比例對調工況；冷凍法對硫酸鹽占主導的水質有較好的分鹽效果，但高鹽水需經加熱蒸發濃縮后進行冷凍產十水硫酸鈉，冷凍后需將十水硫酸鈉再加熱回熔產無水硫酸鈉，冷凍母液也需再次加熱蒸發結晶產氯化鈉，能耗相對較高；納濾膜屬于荷電膜，膜孔徑在納米級，介于反滲透和超濾之間，相對分子截留范圍為數百道爾頓，因有些納濾膜表面帶電荷，對不同電荷和不同價態的離子具有不同的道南電位，從而使不同價態的離子通過膜孔時得以分離，納濾產水主要含有一價離子，濃水主要含有高價離子，可將水中一、二價離子分離。綜合考慮能耗及淮河水豐、枯水季硫酸根氯離子比例倒掛的特點，最終選擇納濾分鹽+五效蒸發技術作為中安高鹽水分質結晶工藝。
納濾膜最初開發目的并非分離一、二價離子，對納濾膜的篩選顯得至關重要，通過研究單位對市面上主流廠商的納濾膜做了實驗室標定，證明主流廠商納濾膜在實驗室條件下均可實現一、二價離子的有效分離（見圖2）。項目實際運行后納濾膜對一、二價離子進行了有效地分離，同時屏蔽了淮河水水質波動可能造成的離子變化，濃水側以硫酸根離子為主，產水側以氯離子為主，濃淡水側硫酸根與氯離子比值均相差數量級，為后續蒸發結晶單元提供了較穩定的進料。
蒸發結晶單元常見工藝有MVR+結晶器及多效蒸發結晶方案。MVR方案相對節能，蒸汽壓縮機轉速較高，對動、靜設備要求較高，MVR內部結構相對較復雜，設備結垢后不易清洗，一次投資較高；多效蒸發方案蒸汽消耗較大，設備內部結構簡單，易清洗，操作簡單。近零排放濃鹽水水質復雜、易結垢堵塞，本項目地處淮河流域、環境敏感，如蒸發結晶系統不能長周期穩定運行，一旦廢水無處去，將造成整個煤化工廠停產退料，同時考慮到石化企業低品質蒸汽相對富裕，本項目最終采用了更穩定易操作的多效蒸發方案作為蒸發結晶主工藝，在鹽側和硝側分別設置五效強制循環蒸發結晶系統。項目實際運行后，納濾分鹽產水側氯化鈉占主導，濃水測硫酸鈉占主導，蒸發結晶單元操作難度大幅降低，多效蒸發系統設備結構簡單易操作，運行也更平穩。中安項目自2019年底打通全流程產出合格硫酸鈉和氯化鈉以來穩定運行至今，每年節省危廢處置費用約4 000萬。項目標定期間共檢測3批次氯化鈉、硫酸鈉，各項指標均優于設計值。氯化鈉白度、水分、TOC、鈣鎂離子優于煤化工團體標準一級工業干鹽標準，純度、水不溶物滿足二級工業干鹽標準硫酸根基本滿足二級工業干鹽標準。硫酸鈉3批次全部滿足煤化工團體標準A類一等品標準，見表3和表4。
3.3 近零排放系統長周期穩定運行
氣化廢水處理、膜濃縮系統、蒸發結晶分鹽系統的穩定運行對近零排放分鹽系統的長周期穩定運行至關重要。上述系統的穩定運行可歸納為對廢水處理系統內有機污染因子、結垢因子及特征因子的有效控制。有機污染因子主要指系統內COD的去除，結垢因子主要指系統內鈣、鎂、硅的去除，特征因子主要與煤種及煤氣化工藝有關，碎煤氣化、水煤漿氣化、粉煤氣化，不同的進料和氣化工藝產生的污染物不盡相同，特征污染因子主要是CN- 、NH3-N、F-。廢水暫存和兩級AO工藝解決了氣化污水處理穩定性問題；納濾分鹽+多效蒸發工藝的組合，使本項目蒸發結晶分鹽系統操作難度大幅降低，運行較平穩。通過強化氣化廢水的處理有效控制了本項目的特征污染因子，還需要解決的主要問題是有機污染因子和結垢因子的控制，即膜濃縮系統的穩定運行。
煤化工廢水近零排放系統需要大量使用膜系統濃縮廢水，膜技術應用于廢水處理領域經常出現有機污染物污堵和鈣、鎂、硅結垢問題。有些膜的污堵、結垢通過化學清洗可恢復，有些污堵、結垢則會產生不可逆的損傷，頻繁的化學清洗也會使膜的脫鹽率、分鹽率下降。如果不能有效控制有機污染因子和結垢因子，整個系統可能因為某一點的突破產生不可預料的聯鎖反應，最終只能停產檢修。針對上述情況，本項目制定了廢水多步濃縮、分離，廢水水質分步控制的設計原則，避免近零排放高鹽水系統因一步濃縮產生的易堵塞，稀水不稀，濃水不濃的現象。每步濃縮前均設置除硬、除有機物設施，對有機污染物、硬度實施分步管控。中安項目在清凈廢水處理系列設置UF+RO雙膜系統進行第一步濃縮，在高鹽水處理系列設置高鹽水雙膜系統進行第二步濃縮，高鹽水雙膜濃水設置納濾系統進行一、二價離子分離，每步濃縮、分離系統前均設置預處理設施，保證膜系統的穩定運行。
對有機污染因子的控制首先是強化主生化系統的處理能力，盡量在適宜生化的工藝段將有機物盡可能的去除。中安項目有機污染物主要來自氣化廢水和MTO高濃度廢水，氣化廢水嚴格控制進水指標，保證進水穩定，避免水質波動造成后續系統不穩定，MTO高濃度廢水經厭氧預處理后送入主生化，水質基本穩定，從實際運行效果來看，主生化系統運行良好，含鹽廢水(氣化廢水)生化出水≤50mg/L，生產廢水生化出水≤ 40mg/L，為后續有機物處理設施打下了一個良好的基礎。生化處理后的污水經臭氧+BAF單元進一步去除有機物后送入清凈廢水系統雙膜系統濃縮，濃縮后的污水COD再次升高，經高鹽水臭氧催化氧化處理后，送入高鹽水雙膜系統濃縮，濃縮后污水TDS>30 000mg/L，TOC再次升高，經高級氧化系統處理后再送入納濾系統，高級氧化系統采用臭氧催化氧化塔，采用高鹽水專用催化劑和高濃度臭氧投加進一步氧化系統中的有機污染物。僅管采用了多次臭氧氧化，但從實際運行效果看高級氧化處理對TOC仍有一定的去除率。
中安項目廢水硬度主要來自原水和氣化廢水，為保證各膜系統穩定運行，也采用了分步除硬的措施，首先在氣化廢水進污水處理場后首先進行除硬預處理，采用雙堿法除硬后再送至后續處理構筑物，后續在每步膜濃縮前均設置除硬措施，除硬和除有機物設施同步設置。清凈廢水雙膜前設置了高度沉淀密池除硬，高鹽水雙膜前也采用了高密沉淀方式，同時添加鎂劑除硅，納濾前高鹽水TDS>30 000mg/L，高含鹽條件下水的比重增大，不利于重力分離沉淀物，傳統重力沉淀除硬方式對細小的沉淀物去除效果有限，納濾前采用NMF高效過濾系統進一步去除硬度，NMF為膜過濾方式除硬，兩級反應加藥后送入NMF過濾器，通過類似微濾膜孔徑的高效過濾膜去除除硬過程中產生的細小沉淀物，解決高鹽水除硬中不易沉淀等問題。
分步預處理、分步濃縮系統可以減少膜的污堵和結垢問題，降低運行膜系統中的有機物和鈣鎂硅濃度，為系統長周期運行創造條件。中安污水處理場自2019年底打通全流程產出合格硫酸鈉和氯化鈉后穩定運行至今，超濾膜系統、反滲透膜系統、納濾膜系統，除個別幾支膜因安裝使用不當更換外，其余均運行至今。污水處理場標定期間產出氯化鈉和硫酸鈉白度和TOC均大幅優于煤化工副產氯化鈉、硫酸鈉團體標準，鈣鎂離子均未檢出從另一個側面也印證了整個系統中有機污染因子和結垢因子得到了有效控制，保障了近零排放分鹽系統的長周期穩定運行。
3.4 技術經濟及社會效益
污水近零排放項目運行成本主要為公用工程消耗、藥劑消耗、人工費用及設備折舊費用。由于缺少標準的計算方法，技術提供商以及運營企業在折算噸水直接運行成本（不含設備折舊）時，折算水量所對應的TDS濃度不盡相同，得出的噸水直接運行成本差異也較大，如以蒸發結晶系統進水（TDS 50 000mg/L以上）水量折算，直接運行成本一般在50~80元/m3，如以第一次膜濃縮進水(TDS 2 000~3 000 mg/L)水量折算，直接運行成本一般在5~10元/m3左右。中安項目廢水近零排放分鹽部分以清凈廢水（TDS 3 000mg/L左右）進水水量折算，直接運行成本在運行初期約為6.9~7.3元/m3，穩定運行后基本控制在5~6元/m3。中安項目分鹽技術的投資約為混鹽技術投資的1.3倍，項目建成運行后，每年節省固廢處置費用約9 000萬。煤化工廢水近零排放分鹽技術可有效減少混鹽處置費用，降低煤化工項目對環境的負面影響，有良好的示范效應，為建立綠色煤化工企業提供有效支持。
04 結 語
煤化工廢水近零排放項目在工藝選擇時容易陷入追求短流程、低成本的誤區，過分依賴于某一兩項新技術，新概念，一旦這一兩項關鍵技術出現工程化應用問題，整個系統都呈現瀕臨崩潰的狀態。一項新技術從理論研究、工藝包、基礎設計、詳細設計到最后工業化應用，需要工程公司（設計單位）從事大量的工程技術轉化工作，科研單位提供有效地理論和試驗研究支撐，業主單位豐富的運行管理經驗和較強的實操能力才能使新技術、新工藝平穩的工程化落地。中安項目廢水近零排放分鹽技術是對全廠廢水處理系統的工藝集成，是對整個化工廠水系統的整合，從污染源頭尋找解決方案，避免了環保項目僅重視末端治理，實際運行后來水水質與設計水質不符，互相推諉的情況。中安聯合煤化廢水近零排放分鹽技術于2020年11月通過中國石化“十條龍”科研現場鑒定，2022年1月獲得中國石化科技進步一等獎，為創建環境友好型煤化工企業提供了新的廢水解決方案也為城市型煉化企業廢水近零排放提供了新的解決思路。
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