臭氧降解污水廠二級出水有機物作用與效果分析
為控制黑臭水體，我國污水處理廠排放標準不斷收緊，尤其是對COD限制。這就導致深度處理工藝特別是臭氧氧化工藝開始應用。臭氧處理固然可在一定程度上降低出水殘留COD，亦可對藥物及個人護理品（PPCPs）、內分泌干擾物（EDCs）等新興微量有機物起到一定去除作用。但是，臭氧不完全氧化時會將原本并不耗氧的難降解惰性有機物轉化為易降解有機物，甚至形成有毒中間產物與副產物，進入水體反而加劇受納水體耗氧程度，加大次生生態與健康風險。正因如此，歐美等發達國家一般并不對COD過分控制（甚至不控制），只對耗氧的BOD5和NH4+嚴格控制。此外，臭氧深度處理工藝投資、運行成本遠遠高于傳統工藝，容易對總環境造成負面影響。本文從臭氧氧化工藝切入，探討出水COD排放標準提高及專項去除水中PPCPs、EDCs等新污染物的必要性。
文章亮點
1 臭氧氧化出力不討好，易提高出水有機物（COD）可生化性，反而加劇受納水體耗氧程度，甚至形成有毒產物，加大次生生態與健康風險；
2 一味提高COD排放標準以降低污水處理廠出水中耗氧物質考慮欠妥；
3 應源頭控制出水中藥物及個人護理品（PPCPs）、內分泌干擾物（EDCs）等外源有機物；對于特定污染物則設定排放限值以針對性處理。
01 COD 深度去除方法比較
現今，對污水處理廠出水殘留COD深度處理的技術多聚焦于物理法（活性炭吸附、膜分離等）、物理化學法（絮凝藥劑等）、化學法（高級氧化技術、光催化氧化等），不同方法所實現的去除效果以及所需處理成本截然不同。其中，物理方法僅是通過截留或介質吸附實現部分COD去除，并未對其無害化降解，濃縮液或吸附飽和的活性炭可能還會帶來二次污染。反觀臭氧氧化工藝無論是在去除效果（去除率高達97%）還是在經濟效益上（處理成本低至1.78元/m3）都具有突出優勢。正因如此，臭氧氧化技術備受青睞。
02 臭氧氧化機理及作用
2.1 臭氧氧化機理
臭氧具有極強的氧化特性（常用氧化劑氧化能力排序: F2＞O3＞H2O2＞ClO2＞HClO＞OCl－＞NHCl2＞NH2Cl）。其氧化有機物途徑包括：
1）臭氧分子直接氧化。臭氧分子直接與有機物（主要是不飽和脂肪烴和芳香烴類）接觸發生環加成反應、親電反應或親核反應，從而將有機物分子氧化分解，但此過程反應速度較慢，且具有選擇性；
2）羥基自由基間接氧化。在堿性條件下，溶解于水中的臭氧被某些物質（如催化劑）誘發、分解產生氧化性更強的羥基自由基（·OH），間接氧化水體中的有機物，反應速度快，并無選擇性。
2.2 降低有機物殘留
臭氧對出水中殘留有機物具有較好的去除效果，如表1所示。
2.3 提高COD可生化性
由于臭氧直接氧化有機物時具有選擇特性，即存在先易后難的順序（鏈烯烴＞胺＞酚＞多環芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴）且一般是先將含有不飽和鍵、苯環等大分子有機物氧化為醇、醛等小分子有機物（易生物降解），因此表現為可提高COD可生化性。
如表1中所示，臭氧投加量為6 mg/L時便能夠使得出水BOD5/COD比值提高近3倍；當臭氧投加量為10 mg/L時，溶解性小分子有機物（分子質量≤1 ku）分布可由初始的52.9%上升至72.6%；同時，殘留有機物中芳香族類物質含量隨之降低，脂肪類飽和有機物、含氧官能團（羰基、羧基）含量會有所升高。
2.4 中間產物滯留
然而，大多數情況下，臭氧會發生不徹底氧化——復雜大分子有機物經氧化轉變為醛類、酮類、羧酸類等小分子中間產物；這些中間產物的潛在毒性（如基因誘變、遺傳物質表達、物質新陳代謝破壞等）相對于其母體物可能更強，會嚴重影響水體微生物、動物、植物乃至整個生態系統穩定性。
03 臭氧氧化有機物環境效果
3.1 改善出水水質
除氧化降解作用外，臭氧還可以起到脫色與殺菌消毒作用。研究顯示，隨臭氧投加量的增加，水體色度會不斷下降。臭氧亦可殺滅細菌和病毒，向二級出水通入一定量臭氧，反應10 min后總大腸菌群會被完全去除。
3.2 生成氧化副產物
臭氧氧化過程還會形成不同的有毒致癌氧化副產物：
1）溴酸鹽。臭氧易與水中溴化物（來源于工業廢水、農田以及城市地表徑流等）反應生成溴酸鹽，其進入水體后不僅難以被降解，而且在給水工藝中也難將其去除，最后進入飲用水形成健康風險；
2）N－亞硝基二甲胺（NDMA）。污水處理廠二級出水中殘留的亞硝胺類物質的前體物會在臭氧的作用下經過一系列的反應生成NDMA。
關于臭氧氧化反應前、后母體產物與中間產物，以及氧化副產物毒性變化目前并無明確定論。不同研究者通過建立不同毒性評價模型，綜合分析削減污染物的能力及其毒性變化規律。
3.3 臭氧殘留逸出
常溫、常壓狀態下，臭氧在水體中的溶解度為3～7 mg/L。過量投加到水體的臭氧分子（濃度≥5 mg/L）可能逸散到空氣中，對周圍環境造成破壞。根據臭氧對人體健康的影響，我國規定空氣中臭氧濃度上限值：一級為0.12 μg/L，二級為0.16 μg/L，三級為0.2 μg/L；當臭氧監測值超過0.16 μg/L時，人體就會感覺到明顯不適。另外，臭氧逸出也會造成損傷農林、有機材料老化、染料褪色等負面影響。為此，臭氧處理工藝一般需要設置尾氣處理裝置。但即便如此，還是存在殘留臭氧逸出的風險。
可見，利用臭氧工藝深度降解COD以期減少對受納水體耗氧的影響存在上述疑問。實際上，臭氧很容易將出水中難以生物降解的惰性有機物降解并提高出水中COD可生化性，進而消耗受納水體DO，導致水體缺氧而發黑、發臭。同時，臭氧氧化滯留的中間產物、副產物等還會進一步增加出水潛在毒性威脅。雖然臭氧氧化與后續活性炭、砂濾等工藝結合可部分截留臭氧氧化中間產物及副產物，但這勢必會造成整個處理流程不斷延長，導致污水處理成本急劇攀升。
參考歐美等發達國家污水廠出水排放標準（表2），各國對COD指標非不加以控制即COD限值則非常寬泛。然而，各國無一例外均對BOD指標進行嚴格控制（BOD5≤25 mg/L），并傾向于對出水NH4+的嚴格控制（理論上1 g NH4+-N完成硝化需要消耗4.57 g氧氣，耗氧量幾乎是BOD的5倍）。可見，各國一般并不考慮出水難生物降解有機物對受納水體耗氧的影響。反觀我國出水排放標準，對COD愈發嚴格控制，而對BOD5與NH4+相對寬泛的做法并不合理，不僅給污水處理廠帶來運行負擔，而且也亦形成對總環境的負面影響。
04 經濟分析
臭氧穩定性差、極易分解，因此污水處理廠應用臭氧需要現制現用。臭氧發生及處理系統主要包含4部分，如圖2所示。其中，氣源供應系統、臭氧發生器、冷卻系統、尾氣破壞系統運行費用分別占運行成本的31%～57%、21%～33%、21%～34%和1%～5%。
臭氧發生器一般選用制氧機制純氧為臭氧發生氣源，其成本包括：1）制氧機電耗（6 kW·h/kgO3）；2）臭氧發生器電耗（9 kW·h/kgO3）；3）冷卻系統與尾氣處理系統運行電耗。按工業生產用電價格為0.8元/（kW·h）計算，制氧機和臭氧發生器運行成本為12元/kgO3，則系統運行總成本為17.1元/kgO3。對實際污水處理而言，臭氧投加量通常介于2～4 mgO3/mgCOD。這樣，臭氧氧化系統運行成本應該在0.03～0.07元/gCOD。
以規模為12000 m3/d污水處理廠為例，進行出水COD臭氧氧化提標成本匡算。按出水水質從一級B標準升級為一級A標準，再從一級A標準升級至地表類Ⅳ類標準考慮。污水廠出水COD提標臭氧氧化工藝處理成本如表3所示。所需運行成本以及建設成本匡算結果如圖3所示。
COD從一級B提標到一級A標準，所增加的臭氧工藝運行成本為0.34元/m3，而建設成本增加2000元/m3。若直接從一級B提標到地表類Ⅳ類水標準，運行成本會激增1.71元/m3，建設成本甚至增加9500元/m3。可見，末端臭氧深度處理工藝成本是前端生物處理工藝（運行成本0.5～0.8元/m3，建設成本2500～3000元/m3）的幾倍之多。臭氧氧化在經濟上的負效益也意味著對總環境的負效應，這需要通過全生命周期（LCA）方法予以定量評估。
05 結語
雖然臭氧對出水中新興微量有機污染物（PPCPs、EDCs等）具有一定程度的去除作用，并能緩解其對生態環境的危害，但其帶來的高運行成本以及其他負面環境影響不可小覷。單從出水殘留有機物（EfOM）對水體耗氧角度，臭氧氧化似乎是出力不討好，將難降解有機物轉化為易降解有機物，反而加劇受納水體耗氧程度，特別是形成的中間產物以及氧化副產物還具有毒性，會加大次生生態與健康風險。
此外，即使在歐美等發達國家強調水體生態安全的今天，因在出水PPCPs、EDCs等含量極微（均在ng/L～μg/L之間），即使被直接排放到自然水體中，經受納水體的水體自凈作用（稀釋、底泥吸附、微生物的吸收及降解等），應該不會對水生態系統乃至人體安全造成致命危害。所以，歐洲并沒有針對PPCPs、EDCs等采取嚴格的出水COD排放標準，而是偏向于控制易生物降解有機物指標BOD5以及易耗氧無機物NH4+。
在此情況下，以強調抑制水中耗氧物質而一味提高出水COD排放標準似乎顯得簡單而欠周全考慮。相比費力不討好的末端“控制”方法，在源頭實施有效控制，即減少甚至消除部分化學品使用，或尋求天然無害替代品似乎更為合理。而對那些公認極具危害的污染物則出臺特殊污染物指標排放限值，考慮特殊物質特殊處理的方式，以降低處理難度與相應成本。
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