摘 要：針對某電廠脫硫廢水，開展了廢液軟化處理優化試驗，分別考察了Ca(OH)₂+Na₂CO₃和Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃對廢水軟化的處理效果，并分析了兩種加藥方案的經濟性。試驗結果表明，當水中的Mg²⁺和Ca²⁺質量濃度分別為7465和512mg/L時，Ca(OH)₂、Na₂SO₄和Na₂CO₃的投加質量濃度分別為24.0、7.0和2.5g/L，能夠脫除99.75%的Mg²⁺，并使產水中Ca²⁺質量濃度滿足小于100 mg/L的軟化要求；Ca(OH)2+Na₂CO₃軟化體系則需分別投加24.0 g/L Ca(OH)₂和7.0 g/L Na₂CO₃以達到軟化要求。其中，Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃軟化體系具有更好的經濟性，每噸水處理成本為21.5元，與Ca(OH)₂+Na₂CO₃軟化體系相比，每噸廢水能節約藥劑成本約7.3元。

關鍵詞：脫硫廢水;預處理;軟化;末端廢水;

鈣法脫硫廢水一般呈弱酸性，pH值通常為4-5；廢水中的懸浮物含量非常高、氟化物、化學需氧量和重金屬超標，鹽分極高，含有大量的Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、Cl^-等。2017年頒布的《火電廠污染防治技術政策》鼓勵采用蒸發干燥或蒸發結晶等處理工藝，實現脫硫廢水零排放。目前脫硫廢水零排放技術主要有蒸發結晶技術、主煙道蒸發技術、旁路熱煙氣蒸發技術。為降低蒸發結晶和熱煙氣蒸發技術等處理手段的投資運行成本，需要進行預濃縮減量。廢水在濃縮減量之前，須首要去除結垢性物質，以免影響后續處理設備的正常運行。脫硫廢水中存在的硬度離子主要有Ca²⁺、Mg²⁺、SiO₂等。根據脫硫廢水原水設計水質和蒸發器進水水質要求，預處理化學加藥的主要目標為去除Ca²⁺、Mg²⁺、F^-等離子及SiO₂。目前采用的軟化藥劑主要有Ca(OH)₂、Na₂CO₃、Na₂SO₄等。

某電廠擬采用軟化+蒸發結晶的方法實現脫硫廢水零排放。采集該廠的脫硫廢水開展軟化試驗研究，對比了Ca(OH)₂+Na₂CO₃和Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃這兩種廢水軟化方案的處理效果及其經濟性。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

試驗所用的水樣取自某電廠三聯箱出口，pH值為5.5，其余主要水質參數見表1。

試驗采用的試劑Ca(OH)₂、Na₂CO₃和Na₂SO₄均為分析純。試驗采用ZR4-6型自動控制六聯攪拌機進行攪拌和沉淀試驗；PHS-3C pH計和DDB-303A電導率儀分別用于測量水樣的pH值和電導率；水樣中的Ca²⁺和Mg²⁺離子物質濃度由SPECTRO公司的電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)進行測定；SO₄^2-和Cl^-濃度采用Dionex公司的離子色譜儀(ICS-2100)測定。

1.2 試驗方法

1.2.1 Ca(OH)₂劑量優化

在一組燒杯中分別加入1L實驗水樣，并分別加入不同量的Ca(OH)₂。以200r/min的速度攪拌60min，靜置60min，過濾上清液進行水質分析。Mg²⁺的物質濃度最低時Ca(OH)₂的加藥量即為最佳加藥量。

1.2.2 Ca(OH)₂+Na₂CO₃劑量優化

試驗方法根據化學反應方程式Ca²⁺+CO₃^2-=CaCO₃，參照Ca(OH)₂最佳加藥量時水樣中的Ca²⁺和SO₄^2-物質濃度，按照Ca²⁺物質濃度下降為100mg/L，計算得到Na₂CO₃的理論加藥量。取4個燒杯置于多聯攪拌器上，分別加入1 L脫硫廢水沉淀上清液，先按照最佳加藥量加入Ca(OH)₂，攪拌30min、過濾，然后在清液中以計算所得的理論加藥量為參照標準加入不同劑量的Na₂CO₃，繼續攪拌30min、過濾，檢測Ca²⁺物質濃度，確保產水的Ca²⁺物質濃度小于100mg/L。

1.2.3 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3劑量優化

根據反應方程式Ca²⁺+SO₄^2-=CaSO₄，參照Ca(OH)₂最佳加藥量時水樣中的Ca²⁺和SO₄^2-物質濃度，按照Ca²⁺和SO₄^2-物質的量比為1:1計算得到Na₂SO₄的理論加藥量。取一組燒杯置于多聯攪拌器上，分別加入1L脫硫廢水上清液，先加入最佳加藥量的Ca(OH)₂，攪拌30min、過濾，然后在清液中以計算所得的理論加藥量為參考標準加入梯度量的Na₂SO₄，繼續攪拌30min，過濾，檢測Ca²⁺和SO₄^2-物質濃度，找到Ca²⁺和SO₄^2-物質的量比為1:1的Na2SO4的加藥量，并以該水質為對象，按照相同的方式優化Na₂CO₃的加藥量。

2 試驗結果與討論

2.1 脫硫廢水軟化試驗

2.1.1 Ca(OH)₂預處理

Ca(OH)₂投加量對pH值和電導率影響如圖1所示。可以看出，當Ca(OH)2投加量超過20g/L時，出水pH值高于10.31，并隨著Ca(OH)₂投加量的增加緩慢提高；當Ca(OH)₂投加量從23g/L增加至24g/L時，水樣pH發生較為明顯的提升。而電導率隨著Ca(OH)2投加量的增加不斷降低，說明水中的離子濃度逐漸降低，電導率也在Ca(OH)₂投加量從23g/L增加至24g/L時發生明顯下降。由此可以推斷，當Ca(OH)₂投加量為24g/L時，Mg²⁺被有效脫除。

Ca(OH)₂投加量對Mg²⁺的去除效果如圖2所示。隨著Ca(OH)₂投加量的不斷增加，Mg²⁺濃度先快速下降，然后逐漸趨于穩定。當Ca(OH)₂的投加量為24 g/L時，Mg²⁺的去除率可以達到99.75%，基本實現完全脫除。

表2對比了脫硫廢水原水水質和投加24 g/L Ca(OH)₂后的產水水質。可以看出，經Ca(OH)₂預處理后，脫硫廢水中的Mg²⁺、SO₄^2-物質濃度明顯下降，而Ca²⁺物質濃度有所上升。這是由于添加的Ca(OH)2會引入Ca²⁺，部分Ca²⁺與脫硫廢水中含有的SO₄^2-，反應生成了微溶的CaSO₄，從而顯著的降低了SO₄^2-的物質濃度。脫除的Ca²⁺和SO₄^2-物質的量比約為1.06:1，說明除了生成CaSO₄外，還有部分Ca²⁺可能是以Ca(OH)₂沉淀的形式被脫除的。

2.1.2 Ca(OH)₂+Na₂CO₃軟化

當Mg²⁺被Ca(OH)₂脫除之后，需要進一步降低廢水中Ca²⁺的物質濃度。投加Na₂CO₃后，CO₃^2-會和Ca²⁺反應生成CaCO₃沉淀，從而降低廢水中Ca²⁺的物質濃度。投加24 g/L Ca(OH)2和不同濃度Na₂CO₃后產水中的Ca²⁺物質濃度見表3。由表3可見，水中的Ca²⁺物質濃度隨Na₂CO₃投加量的增加而不斷降低，當Na₂CO₃投加量為7 g/L時，水中的Ca²⁺物質濃度滿足小于100mg/L的軟化要求。該步驟產生的沉淀物主要為CaCO₃，可以作為脫硫劑直接回收用于電廠的脫硫系統。

2.1.3 Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃軟化

廢水中含有大量的Ca²⁺和SO₄^2-，而CaSO₄在水中的溶解度較低，因此通過投加Na₂SO₄向廢水中引入SO₄^2-，促進形成CaSO₄沉淀以實現Ca²⁺物質濃度的大幅度降低。投加24 g/L Ca(OH)₂和不同濃度Na2SO4后的水質參數見表4。由表4可見，投加Na2SO4后，水中的Ca2+物質濃度逐漸下降，SO₄^2-物質濃度緩慢上升；當Na2SO4的投加量為7g/L時，水中的Ca²⁺和SO₄^2-物質的量比約為1:1；當Na₂SO₄的投加量超過7 g/L時，進一步增加Na₂SO₄的投加量，對Ca²⁺的脫除效果明顯減弱。因此，Na₂SO₄的投加量應為7g/L，此時去除了約57.8%的Ca²⁺。

在此基礎上，繼續投加Na₂CO₃以去除剩余的Ca²⁺。表5顯示了投加不同濃度Na₂CO₃對剩余Ca²⁺濃度的影響。可以看出，當Na2CO3投加量為3g/L時，水中的Ca2+幾乎被完全去除，而當Na2CO3投加量為2.5g/L時，產水的Ca²⁺物質濃度已經能夠滿足低于100mg/L的軟化要求。

根據以上實驗結果，使用Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃軟化體系時，1L的脫硫廢水中應該投加24g Ca(OH)₂,7g Na₂SO₄和2.5g Na₂CO₃，能夠脫除99.75%的Mg2+，并使產水中的Ca²⁺物質濃度滿足小于100 mg/L的軟化要求。

2.2 運行成本分析

對Ca(OH)₂+Na₂CO₃和Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃這2種軟化方案的藥劑成本進行對比分析，其中Ca(OH)₂價格為500元/t,Na₂SO₄價格為500元/t,Na₂CO₃價格為2400元/t。從表5可見，方案2使用的藥劑品種要多于方案1，但藥劑成本反而比方案1低7.3元/t。按照30 t/h的脫硫廢水處理量進行估算，可知采用方案2每年能節約藥劑成本約191.8萬元。因此，對于本研究中的脫硫廢水水質，Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃是最優的軟化藥劑組合體系。

3 結論

3.1采用Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO3聯合體系軟化脫硫廢水效果顯著。結果表明當水中的Mg2+和Ca2+物質濃度分別為7465和512 mg/L時，Ca(OH)2、Na2SO4和Na2CO3的投加量分別為24、7和2.5 g/L,能夠脫除99.75%的Mg²⁺，并使產水中的Ca²⁺物質濃度滿足小于100 mg/L的軟化要求。

3.2對比Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃和Ca(OH)₂+Na₂CO₃這兩種軟化體系的藥劑成本可知，Ca(OH)₂+Na₂SO₄+Na₂CO₃軟化體系具有更好的經濟性，每年能節約藥劑成本約191.8萬元。

3.3需要說明的是，脫硫廢水水質差異較大，軟化加藥量會受到廢水中Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-物質濃度的影響而發生變化，因此不同廢水水質可能對應不同的加藥組合。但是，本文提供的脫硫廢水軟化加藥組合優化思路具有廣泛的應用價值。

作者簡介：袁宏偉（1981-），男，籍貫：河北唐山，學歷：本科，職稱：高級工程師，主要從事火力發電廠技術管理。

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