太陽能光解水制氫獲突破！效率是同類裝置的10倍！
“碳達峰”與“碳中和”戰略的提出促使人們減少碳排放，其中氫氣作為一種清潔燃料極具吸引力。另一方面，許多化學過程也需要氫，比如化肥的生產等等。然而目前的氫氣主要通過水煤氣轉換反應獲得，該過程不僅容易產生大量的碳排放，而且需要消耗大量的熱能。
自然光合作用（植物利用陽光從水中獲取氫原子）已被大家所熟知，那么是否存在“人工光合作用”的技術來獲得氫呢？基于光催化的全解水制氫是一種對環境友好且可持續發展的技術，其僅消耗太陽光和水，不會產生任何的碳排放，因此該技術目前吸引了廣泛的關注。然而目前的光催化全解水制氫技術由于其低的太陽能轉換效率（solar to hydrogen，STH）限制了它的實際應用。
鑒于此，美國密歇根大學的米澤田教授團隊開發了一種策略，利用純水、集中的太陽光和氮化鎵銦光催化劑，實現了高達9.2%的STH效率，該策略模仿了自然光合作用中的關鍵步驟。戶外實驗表明它代表了該技術的一個重大飛躍，比同類的太陽能分水實驗的效率高出近10倍。具體而言，研究人員通過高強度聚焦太陽光產生的紅外熱效應在InGaN/GaN表面的光催化全解水過程中不僅促進了正向的水分解反應，而且抑制了逆向的氫氧復合反應，該策略使InGaN納米線表現出了超高的光催化全解水效率。相關研究成果以題為“Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting”發表在最新一期《Nature》期刊上。
催化劑制備與表征
研究人員通過分子束外延生長技術在商業硅片上制備了具有高結晶度和寬可見光響應范圍（<632nm）的InGaN/GaN納米線光催化劑。InGaN/GaN納米線在硅晶片上排列良好，具有高結晶度，長度約為1.2μm（圖1a, b）。此外，觀察到厚度約為10nm的GaN作為覆蓋層來支撐InGaN，表明InGaN/GaN納米線的原子構型可控（圖1c）。其中，Rh/Cr2O3核/殼和Co3O4納米粒子在InGaN/GaN納米線上被光還原，并分別充當氫和氧生產的助催化劑（圖1d, e）。由于成分拉動效應，InGaN/GaN納米線中In的分布隨生長方向而變化，導致能帶隙發生較大變化，從而導致寬帶光吸收。
Figure 1. 內部裝有半導體催化劑和水的面板特寫
結構表征
性能與機理分析
在高強度聚焦太陽光（3800 mWcm-2）的照射下，本文制備的納米線的水分解效率顯示出了明顯的溫度依賴特性，在最佳的反應溫度（70℃）下觀察到了9.2%的STH效率，接近商業化要求的效率（10%），并且可以維持74小時。最佳的反應溫度（70℃）可以直接通過高強度聚焦太陽光的紅外熱效應產生，無需額外的能量供應。出色的結果來自兩個進步：一是在不破壞利用光的半導體的情況下聚集陽光的能力；二是利用太陽光譜的較高能量部分來分解水，并利用光譜的較低部分來提供促進反應的熱量。
機理研究發現（圖2）：體系中存在氫氧復合反應（該反應被考慮是制約光催化全解水達到最大STH效率的主要因素之一），同時70 ℃對氫氧復合具有最佳的抑制作用。此外DFT模擬證實了Rh是氫氧復合反應的主要活性中心，且表明該反應為放熱反應，因此在熱力學上適當增加溫度可以抑制Rh位點上氫氧復合反應的進行。但當反應溫度超過80 °C時，氫氧復合趨勢增高，這是由于溫度的進一步升高導致了氫和氧的擴散系數提高，加速了水中的傳質，而這種傳質在氫氧復合中占主導地位，因此適當提高溫度可以抑制光催化全解水反應中氫氣和氧氣復合，且最佳反應溫度為70 °C。
性能評估和機制分析
實際大規模應用
對于室外實驗，研究人員利用一個與房屋窗戶大小相當的透鏡將陽光聚焦到只有幾英寸寬的實驗面板上。在該面板內，半導體催化劑被一層水覆蓋，并隨著它分離的氫氣和氧氣冒泡。
Figure 2. 周鵬用一個大透鏡將陽光聚集到水分解催化劑上。在戶外，該設備的效率是之前太陽能分解水的十倍
為了證實該技術的廣泛可實用性和可行性，作者還使用了自來水和模擬海水進行了光催化全解水測試，結果發現InGaN/GaN納米線仍舊具有較高的STH效率（約為7.4% 和 6.6%）。此外，更高的光強（約為16070 mWcm-2）可以極大降低單位自然光照面積下光催化劑材料的成本。戶外測試表明，在4cm×4cm商業硅片上的InGaN/GaN納米線不僅可以在高光強和高溫條件下穩定地存在，而且展示出了6.2%的平均STH效率，這是迄今為止同類自然光光催化全解水反應體系最高的效率，同時也為光催化全解水裝置的工業化應用提供了可能性。
實際和大規模應用
小結
研究人員利用純水、集中的太陽光和氮化鎵銦光催化劑實現了9.2%的高STH效率。本文策略的成功源于促進正向氫氧演化和抑制反向氫氧重組的協同效應，通過在最佳反應溫度（約70攝氏度）下操作，可以直接通過收集太陽光中先前浪費的紅外光來實現。此外，這種隨溫度變化的策略也導致從廣泛獲得的自來水和海水中獲得約7%的STH效率，以及在自然太陽能光容量為25 7W的大型光催化水分離系統中獲得6.2%的STH效率。該研究提供了一種利用天然太陽光和水有效生產氫燃料的實用方法，克服了太陽能制氫的效率瓶頸。
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