文章亮點

• 利用正滲透濃縮并回收藻酸鹽

• 驅動溶質鈣離子反向擴散是有益的

• 正滲透膜上回收物特性解析

• 設計并制作新型的FO膜是重點研究方向

文章簡介

資源回收是未來污水處理技術的發展方向。藻酸鹽是高附加值的生物聚合物，因其凝膠強度高、增稠性好、保水能力強、有生物相容性等特點，作為增稠劑、乳化劑、穩定劑、黏合劑、上漿劑等物質的生產原料，被廣泛應用于食品、醫藥、紡織、印染、造紙、日用化工等行業。研究人員在研發污水處理技術過程中，發現好氧顆粒污泥(AGS)成粒過程以及成熟過程始終含有較高含量的藻酸鹽，最高可達污泥干重的25%，然而，回收的藻酸鹽溶液含水率高達99.8%。因此，脫水、濃縮是從AGS回收藻酸鹽的主要瓶頸之一。

傳統方法通過添加乙醇、氯化鈣、無機酸和其他化學試劑以沉淀、濃縮水中溶解的藻酸鹽，該方法消耗大量化學試劑并帶來二次污染。正滲透（FO）是一種新型的膜分離技術，可使藻酸鹽回收過程中的工藝規模和操作成本大大降低。然而，驅動溶質反向擴散是制約FO技術發展的瓶頸之一，驅動溶質的反向溶質通量（RSF）會降低FO過程所需驅動力，導致水通量下降。同時，驅動溶質的反向擴散亦會污染原料液，并增加驅動液的消耗成本。驅動溶質的反向滲透在FO過程中無法避免，因此大量研究致力于減輕RSF。有趣的是，我們發現FO過程中Ca2+的反向滲透對藻酸鹽濃縮具有促進作用。驅動液中少量Ca2+透過FO膜，反向擴散至原料液側，而原料液中待濃縮、回收的藻酸鹽為一種高分子材料，可與Ca2+結合形成“蛋殼”結構并生成海藻酸鈣（Ca-Alg），并注意到Ca-Alg可看作是一種新型的可回收納米材料，亦是可回收的目標產品之一。基于此，本研究提出一種利用驅動溶質反向擴散的新型FO濃縮、回收藻酸鹽的方法，其中，驅動溶質的反向擴散不再是制約FO發展的瓶頸。本研究可為未來污水處理技術以及污水資源化提供思路，特別是污水藻酸鹽的濃縮回收方向，成果于2021年7月發表在《Chemosphere》雜志，相關技術已獲國家發明專利授權（專利號：ZL202010189536.8）。

主要結果

FO膜上回收產物的特性

正滲透濃縮過程中原料液側的藻酸鈉（SA）與驅動液側反向擴散的Ca²⁺相互吸引并結合，在原料液側FO膜上形成濃縮物，如圖1所示。該濃縮產物與SA有差異，結果如下：

• 濃縮物與SA的FTIR光譜（圖2）表明兩者都存在類似的特征官能團；
• 與SA相比，濃縮物中COO-的反對稱vas和對稱vs伸縮振動峰向右移動，表明原料液側的SA橋接了反向滲透的Ca²⁺；
• XPS分析結果（圖3）表明Ca²⁺通過陽離子交換作用取代了Na⁺，形成Ca-Alg；
• XPS高分辨率掃描（圖4）獲得的主要官能團含量信息，進一步證實可滲透的金屬陽離子Ca²⁺與SA中的羥基發生了反應。

藻酸鈉和驅動劑濃度的影響

三種濃度的SA溶液FO時，5 h內的平均水通量分別為3.28、3.05和3.76 L·m-2·h-1（圖5a），即隨著SA濃度的增加，水通量下降不明顯，這有別于傳統壓力過濾過程中水通量受原料液濃度影響大。另一方面，驅動劑CaCl2濃度顯著影響FO膜兩側的滲透壓差及Ca²⁺的反向擴散，如圖5 b所示，隨著CaCl₂濃度的增加，水通量顯著增加。隨CaCl₂濃度的增加，水通量下降速率亦增加，可能是因為反向擴散的Ca²⁺量增加，導致形成的濃縮物濃度更大并改變結構，促使原料液側的濃縮型濃差極化更嚴重。值得注意的是，FO膜上形成的回收物Ca-Alg，其材料性能受到SA和Ca²⁺摩爾質量比的影響，故特定條件下存在一個最佳的反向擴散Ca²⁺濃度，并需考慮到水通量的大小。

利用溶質反向滲透的FO回收藻酸鹽機制與應用分析

從驅動液側反向擴散的Ca²⁺穿過FO膜與料液側膜上濃縮的SA反應形成Ca-Alg，形成機理如摘要圖所示。FO過程中Ca²⁺的反向擴散是有限的，因此，Ca²⁺與SA結合為分子間結合優于分子內結合。驅動液側的Ca²⁺連續不斷地反向擴散導致了聚合物膠束的形成，并最終轉變成蛋殼結構。研究結果或推測如下：

• 一般地，RSF隨驅動液濃度的增加而增加，然而，本研究中驅動劑濃度越大，Ca²⁺的反向擴散越小。這種異常行為可解釋為：料液側FO膜面上形成的濃縮物（Ca-Alg），因其電荷特性、分子篩作用以及形成的滲透壓，阻礙了Ca²⁺的反向擴散，并且隨Ca²⁺濃度的增加，阻礙作用增大。

• 料液側FO膜上需要適量Ca²⁺才可以形成Ca-Alg，Ca²⁺的反向擴散較低，可能不足以與SA結合形成Ca-Alg，而Ca²⁺的反向擴散較高，則可能導致水通量下降加快。

• 驅動液中CaCl₂的濃度不僅影響水通量，還影響Ca²⁺的RSF，進而改變料液側FO膜上形成的Ca-Alg的材料特性。

• 不同類型FO膜所帶電荷不同，如帶負電的FO膜，將使溶液中陽離子比陰離子更容易遷移，進而影響RSF。

結語

本研究提出了一種以鈣鹽為驅動劑，FO濃縮回收藻酸鹽的新方法，其中，鈣離子的反向擴散有利于藻酸鹽的回收。料液側FO膜上形成的濃縮物是藻酸鈉與反向擴散的鈣離子相互作用形成的藻酸鈣，其亦是一種可回收的材料。隨CaCl₂濃度的增加，水通量顯著增加；但SA濃度對水通量影響不大。待濃縮藻酸鹽濃度一定時需要適量反向擴散的Ca²⁺，設計并制作新型的FO膜是未來研究的重點方向，同時，還應評估藻酸鈉回收的經濟潛力。

原文信息：

Cao D Q, Sun X Z, Zhang W Y, Ji Y T, Yang X X, Hao X D. News on alginate recovery by forward osmosis: Reverse solute diffusion is useful. Chemosphere, 2021, 285: 131483.

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