文章推薦 | 溫東輝教授團隊：難降解工業廢水高效處理技術與理論的新進展
難降解工業廢水高效處理技術與理論的新進展
研究背景
難降解工業廢水的基本特征是有機物濃度高、污染物種類多、可生化性低、生物抑制性強、含鹽量高，常規的處理技術難以達到相應的排放標準，同時排水中的微量痕量高風險污染物的分布特征和危害效應也較難準確解析和評估。我國自第八個五年計劃時期(1991~1995年)開始對難降解工業廢水開展治理攻關項目，但至今難降解工業廢水的高效處理依然是制約工業發展與環境保護的老大難問題。回顧30年來我國在這一領域的技術與理論發展，主要成績體現在以下幾個方面：
一是推動了廢水處理技術的多元化發展。由于難降解工業廢水的處理技術難度大、要求高，一般都需要耦合物理、化學、生物處理技術，構建預處理-生物處理-深度處理的三級處理工藝。近幾十年來，為有效去除工業廢水中的難降解、有毒有害污染物而開展了各種工藝優化和技術革新，新型吸附劑、混凝劑、催化劑等各種材料不斷開發，新型工藝如高級氧化技術、好氧顆粒污泥、厭氧氨氧化、厭氧膜生物反應器等不斷發展，促進了廢水處理技術朝向多元化、精細化和綠色化方向的發展。
二是豐富與深化了廢水處理技術的理論體系。早期廢水處理的理論與模型常常與實際情況脫節，對于工業廢水處理，一般都需要依賴經驗式的小試、中試直至生產性調試的長期摸索，理論對現實缺乏有效指導。具體而言，傳統的廢水處理理論體系偏重于追求常規綜合水質指標的處理效果，而對于廢水處理過程中發生的物質轉化途徑、生化反應機制、微生物群落結構與功能等關注不夠，對最終排水中的微量痕量高風險物質也疏于考慮。隨著現代基礎科學與儀器設備的發展，高分辨物質檢測、量子計算、微生物生態、人工神經網絡模擬、多元統計分析等將廢水處理技術的“黑箱”、“灰箱”逐步打開，相應理論體系的更新和擴容使工業廢水處理的技術選擇和工藝設計更加科學，同時也有助于對工業廢水處理系統排水可能造成的生態與健康風險進行更精準地評估。
三是促進工業生產走向綠色發展道路。隨著工藝技術進步和科學認知深化，處于生產線末端的工業廢水處理如果在經濟上成為企業沉重的負擔，甚至一些污染物的環境污染和健康損害問題被確證為無解，那么此類工業面對的不是解決其廢水治理的問題，而是應該重新思考產業發展模式的根本問題。因此，針對工業廢水處理的可行性研究，將成為倒逼相關企業甚至全行業開展源頭生產工藝變革的重要推動力之一；從更高的層面來說，對工業廢水處理技術與理論開展的研究工作將為國家制定發展戰略和推行相關產業政策提供重要的決策依據。
現有關于難降解工業廢水處理的綜述多局限于某一類具體的處理技術，而缺乏較為系統的全景展示，且對于應用最新交叉學科技術手段探索工業廢水處理過程的研究進展也較少專門論及，因此難以讓讀者把握整個領域的研究格局和動態。本文通過全面系統地回顧、總結難降解工業廢水處理技術的發展趨勢，分層次地解析廢水處理理論的深化探索方向，將為該領域內的研究人員以及決策者提供詳實的參考。
摘 要
難降解工業廢水的高效處理是制約我國經濟發展與環境保護的重大問題，近年來我國及其他國家在該領域取得了技術和理論上的巨大進步。本文首先總結了工業廢水預處理-生物處理-深度處理三級處理體系的技術全貌，對各級處理單元具有代表性的技術及其適用性、發展趨勢進行了討論；其次重點論述了以較為前沿的交叉學科分析技術和方法為基礎，在污染物降解途徑識別、微生物群落結構和功能解析、高風險污染物生態和健康風險評價等方面的理論探索。在我國大力推進生態文明建設、實施綠色低碳發展的戰略背景下，日益多元化和系統化的廢水治理技術與理論體系將深刻影響未來工業發展的布局和路徑。
1 廢水處理技術的多元化發展
1.預處理技術
常見的工業廢水預處理技術主要包括兩大類：一是不涉及物質轉化的物理法，主要通過混凝、氣浮、吸附、萃取以及蒸發等操作過程，將特定污染物從廢水中分離轉移出來，有效降低其在水相中的濃度，對有重復利用價值的物質還可實現資源回收；二是化學法，主要通過高級氧化過程對廢水中的難降解有機污染物實現加成、取代、斷鍵、開環等結構轉化，從而降低其結構復雜度和相對分子量。如表1所示，在實際工程應用中，具體預處理技術的選用往往要根據工業企業所排放的廢水性質來確定。
表1難降解工業廢水預處理技術的主要類別及特點
1）基于物質轉移的預處理技術。
混凝-絮凝技術對于廢水中的懸浮固體、有機物質、濁度、色度等去除效率很高，因此被廣泛用作紡織廢水、含油廢水、制藥廢水等多種工業廢水的預處理工藝。該技術的核心是混凝劑的開發和選用，鋁鹽、鐵鹽等無機鹽混凝劑使用最早，在此基礎上又開發出性能更好的無機高分子混凝劑如聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)等，以及效率更高、產泥更少的有機高分子混凝劑如聚丙烯酰胺(PAM)等。近來，混凝劑的研發有兩類趨勢：一是功能增強化，例如將磁性納米Fe3O4顆粒與現有混凝劑PAC等復配，制成磁混凝劑，可顯著提高絮凝體的沉降性能；二是綠色無害化，主要是從動植物、微生物中提取制備具有混凝效果的天然成分制成混凝劑，可避免傳統混凝劑造成的有毒污泥等二次污染問題。氣浮是通過在水中產生微小氣泡粘附懸浮顆粒從而使其上浮實現固液分離的技術，常與混凝-絮凝搭配使用，對于含乳化油的煉油廢水、油墨廢水、食品廢水等有較好的處理效果，且相比于混凝過程中大量化學藥劑的使用要更加環境友好。
對于特定行業廢水中含量較高的物質如酚類、無機鹽等，一般可采用有利于回收重復利用的技術進行預處理。例如，使用以甲基異丁基甲酮(MIBK)、甲基丙基甲酮(MPK)等為高效萃取劑處理含酚廢水，可實現對酚類物質95%以上的萃取回收率，進而有效降低廢水的COD和生物毒性，同時萃取劑本身也可以重復利用。工業廢水中由Na+、Ca2+、Cl－、SO42－等構成的總無機鹽含量可超過1%，非常不利于后續生化處理。為通過預處理降低鹽含量，往往采用多級閃蒸、多效蒸發、機械蒸汽壓縮等熱法分離技術以及冷凍結晶技術等。目前，以Na2SO4和NaCl為主要回收產品的分質結晶(Fractional crystallization)是脫鹽技術實現“零排放”的發展重點。
吸附法是利用吸附劑自身的多孔結構或特殊位點對廢水中的某些污染成分進行選擇性吸附的技術，具有效率高、成本低、操作簡單、可再生的特點，常用于預處理去除工業廢水中的難降解有機污染物如苯胺類、酚類等，使廢水的可生化性顯著提高。吸附技術的核心是吸附材料，除了活性炭、樹脂等傳統吸附材料，目前新型吸附材料的開發一方面是尋求低成本化的制備原料如粘土礦物、粉煤灰、農業廢棄物等，另一方面是通過引入磁性材料、納米材料等來改性增強吸附材料的吸附性、分散性、催化性等性能。
上述各類預處理技術對于污染物的去除并不徹底，若要實現“零排放”的目標則還要對分離、轉移出的有毒有害物質進行后續的安全處理。
2）基于物質轉化的預處理技術。
水解酸化是一種最常見的涉及生物化學反應的工業廢水預處理技術，其利用微生物分泌的胞外酶，催化大分子有機物以及不溶性固體發生水解反應變成可溶性的小分子有機物，再進一步轉化成以揮發酸為主的產物。該工藝操作簡單、運行成本低，可顯著降低廢水中的有機物含量，并提高BOD5/COD (B/C)比值。對于生物抑制性強的有機污染物如抗生素、農藥等，除了優化溫度、pH、水力停留時間(Hydraulic retention time, HRT)等運行參數，還可以通過增設微曝氣、電化學系統等輔助手段來提高水解酸化效果。
Fenton氧化法以Fe2+/H2O2為主要試劑的反應體系可以產生具有極強氧化活性的羥基自由基(·OH)，進而快速高效地破壞復雜大分子有機物的結構，使其轉化成CO2和水或者其他小分子有機物，因成本較低而適用于預處理含有難降解有機污染物的工業廢水。Fenton氧化過程產生的Fe2+、Fe3+及其絡合物對周圍的懸浮固體和膠體物質還具有一定的絮凝作用，與混凝-絮凝技術聯用能顯著提升預處理效果，一般可使出水B/C值提升到0.3以上。通過開發新型非均相催化劑以及建立借助光、電、聲、微波等形式的強化催化反應體系，可以擴大Fenton法的適用范圍并提升反應效率。
Fe-C微電解技術是以鐵屑和活性炭為主要材料制成填料，在廢水中形成數量眾多的以Fe為陽極、以C為陰極的微型原電池，通過驅動原電池反應、氧化還原反應、微電場附集效應及吸附、絮凝、沉淀等多重過程，實現對有機污染物的降解和去除。Guo等使用Fe-C法預處理膜材料生產企業廢水，可將廢水的B/C值從0.22提升到0.30，且產生的Fe2+等副產物對后續的生物處理單元有促進作用。由于該技術所需原材料可來自工農業生產的廢棄物如鐵屑、秸稈等，投資節省、運行成本低，是一項“以廢治廢”的環境友好型技術，故也被廣泛用于制藥、印染、電鍍等行業廢水的預處理階段。該技術的主要缺陷在于填料易板結鈍化和適用pH范圍較窄，相應地在新型填料開發、反應器構型改進、耦合其他技術等方面還有較大的發展和創新空間。為提高預處理效果，Fe-C微電解也常與Fenton氧化法進行聯用，如對于含有環四次甲基四硝的炸藥生產廢水、鄰硝基對甲苯酚生產廢水、甲硝唑制藥廢水、松節油加工廢水等，采用聯用工藝的COD去除率、出水B/C值均比單一工藝得到大幅提升，在經濟可行性上也展現出成本優勢。
2. 生物處理技術
生物處理技術是大多數工業廢水處理系統的主體工藝，其基本原理是在人工構建的微生物生態系統中，利用微生物細胞的生長代謝活動，在厭氧或好氧狀態下對各類污染物質進行轉化和去除。
1）厭氧生物處理。
有些難降解工業廢水的COD可達到105 mg/L級別，且其中生物可利用性低的有機污染物占比高，即使經過前述的預處理步驟，廢水中的有機物濃度仍保持較高濃度。相較于好氧生物處理，厭氧生物處理具有能耗成本低、剩余污泥產生少、可實現能量回收的特點，對于高有機負荷廢水的處理具備獨特的優勢，一般在預處理單元之后，緊接著設置的是厭氧處理單元。
升流式厭氧污泥床(Up-flow anaerobic sludge blanket, UASB)是從20世紀70年代發展起來的一種厭氧生物處理技術，由于容積負荷高、生物量高、微生物種群豐富等優點，至今仍在工業廢水處理工程中廣泛應用。UASB的技術核心在于反應器內由厭氧顆粒污泥形成的污泥床，但相應地為培養顆粒污泥所需的啟動期較長；此外，UASB還存在容易短流、堵塞、顆粒污泥裂解、污泥流失等問題。因此，在UASB的基礎上，通過改變反應器構型和優化運行方式等來強化泥水混合效率和污泥保留能力，進一步發展衍生出膨脹顆粒污泥床(Expanded granular sludge bed, EGSB)、折流式厭氧反應器(Anaerobic baffled reactor, ABR)、內/外循環式厭氧反應器(Internal/External circulation anaerobic reactor, IC/ECAR)等工藝，有效提升了厭氧處理的適用性和效能。但上述厭氧工藝運行所需的HRT和污泥停留時間(Sludge retention time, SRT)都很長，一般HRT都設置為24 h以上，過短的HRT會導致嚴重的微生物流失問題。
厭氧膜生物反應器(Anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)利用膜組件的過濾作用，可以在較短HRT條件下保持較長的SRT，從而促進世代周期長的各類厭氧微生物在系統內的增殖積累。相比于常規厭氧處理工藝，AnMBR具有占地面積省、有機物去除效率高、微生物流失少、出水水質穩定、能量回收率高等優點，近年來也受到工業廢水處理的重點關注。有研究對比UASB和AnMBR兩種工藝處理高鹽含酚廢水，結果發現鹽度達到26 gNa+·L?1時，UASB對苯酚和COD的去除效率均顯著下降，其污泥絮體出現解體以致反應器運行失敗，而AnMBR對苯酚和COD的去除率為96%和80%，同時保持了更高的產甲烷能力和物種均勻度，展現了應對惡劣水質沖擊的穩定性。但相較于好氧MBR，厭氧條件下AnMBR的膜污染問題往往更加嚴重，且清洗難度也增大，這限制了AnMBR的適用性。為此，許多研究開始開發針對AnMBR的膜污染控制方案，例如在AnMBR中添加生物炭、粉末或顆粒活性炭、海綿等作為載體材料，以及投加具有群體感應淬滅功能的菌株等，通過增加機械摩擦、抑制胞外多聚物分泌、干擾生物膜形成來延緩膜污染進程。
總的來說，在當前我國提出“碳達峰、碳中和”目標、推動綠色低碳發展的大背景下，能耗需求低且可產生能源的厭氧生物處理技術將迎來更大的發展空間。
2）好氧生物處理。
盡管厭氧生物處理技術具有諸多優點，但對于高濃度有機工業廢水，很多污染物不具備厭氧降解途徑，導致厭氧處理單元的出水COD等很難達標，因此后續一般都需要設置好氧生物處理單元。生物膜法依靠附著生長在填料表面的微生物對有機物進行轉化和降解，相比于活性污泥群落，多樣性較高、結構較穩定的生物膜群落在應對工業廢水中難降解和有毒有害物質沖擊時，具有一定的優勢。移動床生物膜反應器、序批式生物膜反應器、曝氣生物濾池等是常見的生物膜工藝，有效應用于去除煤熱解廢水中的苯酚和氨氮、去除印染廢水中的五氯苯酚和鄰苯二甲酸碳酸酯以及去除養殖廢水中的多種抗生素等。
為強化常規活性污泥法的效能，將絮狀活性污泥培養為好氧顆粒污泥(Aerobic granular sludge, AGS)的技術近來也成為關注熱點。AGS是在特定環境條件下微生物通過分泌胞外聚合物并自絮凝形成的球狀或橢球狀細胞聚集體，是一種不需要載體材料的特殊“生物膜”。與絮狀活性污泥相比，顆粒污泥結構嚴實緊密，具有更高的沉降速率，可節省沉淀池的占地面積；顆粒污泥層狀的結構保證了氧濃度梯度，可營造出適合不同的微生物生存的微環境，從而使其具備同步脫氮除磷的性能；同時顆粒污泥對高有機負荷和有毒物質沖擊的抵抗力也更強。由于這些優點，AGS技術在高濃度有機廢水、高氨氮廢水、有毒有害廢水等領域的應用前景廣闊。
AGS一般采用間歇式運行的序批式活性污泥反應器(Sequencing batch reactor, SBR)進行顆粒污泥的選擇性培養，典型的培養周期一般需要30 d以上。有研究在處理石油精煉廢水時，經過35 d的啟動期，SBR系統內的顆粒污泥粒徑達到0.46~0.9 mm，穩定運行期間對COD和石油組分的去除率分別達到95%和90%。Munoz-Palazon等處理含酚廢水時，經過90 d的培養使顆粒污泥粒徑達到1 mm左右，并可實現對300 mg/L酚酸的完全去除，而更高的酚酸濃度則易使顆粒污泥失穩解體。Farooqi等搭建中試規模的SBR處理含15~20 mg/L可吸附有機鹵素(AOX)的造紙廢水，經過200 d左右的選擇和馴化才使顆粒污泥的形成進入穩定階段，顆粒污泥的粒徑達到2~4 mm。該技術的缺陷就在于顆粒污泥的培養難度大、啟動期較長，而且容易出現顆粒污泥解體現象而導致工藝失敗。影響污泥顆粒形成和穩定的因素有物理性的、化學性的和生物性的，如接種污泥特性、有機物負荷、底物成分、水力剪切力、饑餓時間、污泥沉淀時間、排泥方式等。目前基于工藝運行條件等外在因素的調控及單一影響因素的實驗研究等，都未能很好地闡釋其穩定機制。由此，大量研究開始關注顆粒污泥形成的內在機制如細菌群體感應效應(Quorum sensing, QS)，并利用相應的人工調控策略促進顆粒污泥的形成和穩定。
3）生物強化策略。
生物強化(Bioaugmentation)是一種通過協調外源高效微生物與土著微生物的共存關系從而提升對難降解有機污染物去除效率的生物處理策略。例如，在對含有吡啶和喹啉的焦化廢水進行處理時，向BAF反應器中投加固定化在沸石載體上的高效降解菌Paracoccus sp. BW001和Pseudomonas sp. BW003，可實現對吡啶、喹啉及TOC的95%以上的去除率，生物強化措施對吡啶和喹啉沖擊后反應器微生物群落多樣性的恢復也有促進作用。此外，還可以利用具有其他特定功能的菌株來強化生化處理過程，有研究在處理含吡啶廢水時，將兩株自絮凝能力很強同時具有一定吡啶降解能力的菌株Rhizobium sp. NJUST18 和 Shinella granuli NJUST29接種到SBR反應器中處理含吡啶廢水，可顯著促進顆粒污泥的形成，并實現對吡啶的高效降解。
雖然篩選高效菌株是生物強化的主流做法，也有研究嘗試利用其他類型的微生物如藻類來進行強化。Zhang等通過給反應器提供每天12 h的連續光照，從而促進藻-細菌共生的顆粒污泥的形成，相比于沒有藻類參與的顆粒污泥，藻-細菌顆粒污泥的結構更致密、沉降性能更好，而且對COD、磷酸鹽、氨氮等污染物的去除效率更高，取得了明顯的生物強化效果。由此可見，生物強化的定義范圍是開放的，只要能尋找到某種生物性的材料和方法可以強化原有生化處理系統的效能，在保證生物安全的前提下都具有一定應用潛力，同時也符合綠色發展的理念。
3.深度處理技術
經過預處理和生物處理之后，難降解工業廢水中的絕大部分有機污染物已被降解和去除，但出水中仍可能殘留一些濃度較低的頑固難降解組分，其生物可利用性極低，一般都是工業過程中引入的異生物質(Xenobiotics)。設置深度處理單元的目的就是盡可能去除這些高風險物質，同時也改善生化處理出水的色度、濁度等指標。常用的深度處理工藝主要包括高級氧化技術(Advanced oxidation processes, AOPs)、膜分離、吸附以及混凝等。實際應用中需要根據具體的廢水處理情況和水質目標合理選擇工藝，例如活性炭吸附可以去除焦化廢水生化出水中的殘留的類腐植酸物質且能顯著降低色度；納濾工藝對焦化廢水生化出水總硬度的去除率達到96%以上，可滿足循環冷卻水的水質要求。由此可見，同一類廢水采用不同的深度處理工藝可實現不同的水質目標。
AOPs是泛指有·OH等強活性自由基生成并參與氧化還原反應的化學氧化技術，具有超強氧化性和無選擇性的特點，適用范圍很廣，是目前工業廢水深度處理的主流技術。如前所述，Fenton氧化法是成本較低的一項AOP，除了在預處理階段使用，在深度處理階段也得到大范圍應用。有研究采用Fenton氧化法處理印染廢水的二沉池出水，可實現73.5%的COD去除率。傳統Fenton法的處理效果一般有限，則可以采用強化催化的類Fenton氧化技術。例如對焦化廢水生化出水進行深度處理時，以Fe2+和H2O2為反應試劑的傳統Fenton法對COD的最佳去除率僅為18%，而使用915 MHz的微波進行輻照后，相應的微波Fenton法對COD的去除率可提升到75%；對印染廢水采用光Fenton法進行深度處理，在紫外可見光的作用下COD去除率提高了大約40%。
臭氧(O3)氧化法也是得到廣泛應用的一種AOP，O3具有直接氧化和間接氧化作用：即依靠自身強氧化性可以直接氧化分解有機污染物，也可以在堿性條件下通過反應產生·OH再去破壞目標污染物結構。為了提高O3氧化的效率，新型催化體系如光催化O3氧化、超聲催化O3氧化、金屬氧化物催化O3氧化等也得到廣泛研究。Cháveza等使用SBR工藝處理高濃度石化行業廢水，出水COD仍然高達850 mg/L，研究設置了O3氧化、太陽光催化O3氧化和以TiO2為催化劑的光催化O3氧化3種深度處理形式，對比后發現最后一種形式對COD和總有機碳(TOC)的去除效果最好，且可以去除難降解有機污染物。另一個研究對比了O3、O3/H2O2、O3/TiO2、O3/活性炭、O3/Al2O3、O3/Fe2+/H2O2 、UV/TiO2等體系對含有鄰苯二甲酸二乙酯廢水的處理效果，從最后的反應動力學來看O3/Al2O3體系對該有機污染物的降解速率最快，在15 min內可實現100%的去除率。
活化過硫酸鹽氧化(Activated persulfate oxidation)技術是另一種以化學試劑驅動的新型AOP，其利用加熱、光照、超聲、過渡金屬離子或氧化物、碳材料等活化條件，促進過硫酸鹽分解生成氧化還原電位接近甚至超過·OH的SO4－·，同時也可產生·OH，進而高效地氧化分解有機污染物。該技術具有反應試劑成本低、易存儲，SO4－·半衰期更長，適用pH范圍更廣，選擇性更好的特點，近年來受到廣泛關注。許多研究開發成本較低的活化材料如活性炭、生物炭及廢棄鐵屑等來激活過硫酸鹽體系，并應用于對焦化、染料、抗生素、垃圾滲濾液等廢水的深度處理。
表2 難降解工業廢水深度處理的代表性高級氧化技術
如表2所示，除了上述3種依賴具體化學試劑的AOPs，其他類型的AOPs按照能量輸入的形式，可以分成如下4類：
1) 聲能驅動型，主要是超聲催化氧化，利用超聲空化而產生的高溫熱解、機械振動、自由基氧化及超臨界氧化等效應，對有機物進行降解；
2) 光能驅動型，主要有紫外光催化氧化、太陽光催化氧化等，通過引入半導體催化劑在光的誘發下產生·OH；
3) 熱能驅動型，主要有濕式氧化、超臨界水氧化等，利用高溫、高壓條件，加速有機污染物與氧化劑如O2、H2O2等的反應；
4) 電能驅動型，主要是電化學氧化，包括微生物燃料電池、微生物電解池等形式，利用電勢差調控電子的定向轉移，強化污染物在電極表面及附近的氧化還原、吸附絮凝等過程。上述這些分類的標準也不是絕對的，更高效的AOPs往往會同時依賴多種能量的輸入，實現多種氧化技術的耦合。但總體而言，上述這4類AOPs在新材料開發、設備配置、工藝參數、運行成本等方面，相比于Fenton氧化和O3氧化等來說技術要求更高、難度更大，要從實驗室研究邁向實際工程應用還需更多的探索。
2 廢水處理理論體系的豐富與深化
1.基于高分辨物質檢測的難降解污染物轉化途徑識別
早期由于檢測技術和分析工具等條件的限制，導致對于污染物在反應器系統中的轉化途徑未能進行深入研究。這一方面使得在設計和優化廢水處理工藝時缺乏相應的理論依據，另一方面也容易忽視廢水處理過程中產生的一些毒性未知甚至可能超過母體物質的中間產物。近年來，隨著高分辨的物質檢測技術以及量子化學和計算化學領域的高速發展，對難降解有機污染物降解途徑的研究也逐漸深化。
在廢水處理領域，質譜技術是對目標污染物進行檢測的重要手段。相比于紫外光譜、紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振等檢測技術，質譜檢測的靈敏度高、選擇性強、適用范圍廣，更重要的是具有同時檢測大量不同化合物的能力，因此逐漸成為有機物分析的核心技術。質譜通常與前置的液相色譜(LC)、氣相色譜(GC)等串聯使用，可以使色譜分離效率高、分離機制多元的特點與質譜在檢測技術上的優勢相結合，是質譜應用的最常見形式。液質(LC-MS)、氣質(GC-MS)聯用技術被廣泛用于鑒定有機污染物的降解產物：茍璽瑩等利用UV/H2O2光氧化反應器降解抗生素磺胺嘧啶，使用LC-MS鑒定出中間產物有對氨基苯磺酸及m/z為173和200的物質，并據此推測出3種可能的降解途徑；Liu等用熱活化過硫酸鹽氧化法降解磺胺二甲基嘧啶，鑒定出6種不同m/z的中間產物，并推測出SO2擠出和S－N斷鍵兩種降解途徑；李莉等采用微生物燃料電池處理處理含硫偶氮染料有機廢水，鑒定出剛果紅的5種具有不同m/z的中間產物，其中包括3,4-二氨基萘-1-磺酸和聯苯胺。然而，大多數類似研究使用的是低分辨率質譜(Low resolution mass spectrometry, LRMS)，主要包括四極桿(Quadrupole mass spectrometer, Q)、離子阱(Ion trap, IT)及由四極桿串聯而成的三重四極桿(Triple quadrupole, QqQ)等；LRMS聯合色譜技術雖然能從復雜基質中檢測痕量的目標化合物，且在定量檢測時具有優勢，但由于其質量分辨率較低，難以區分m/z相近的離子，能提供的物質結構信息很有限，因而在定性識別難降解有機物在廢水處理過程中產生的眾多未知中間產物時難度較大，通常適用于已有標準物質的靶標篩查(Target screening)。
以飛行時間質譜(Time-of-flight mass spectrometry, TOF)、軌道離子阱質譜(Orbitrap mass spectrometry, Orbitrap)和傅里葉變換離子回旋共振質譜(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR)等為代表的高分辨率質譜(High resolution mass spectrometry, HRMS)彌補了相應的不足。HRMS以超高的質量分辨率(可達到105 FWHM以上)和質量精確度而獲稱，對不同離子的m/z可實現精確到小數點后4位以上的區分，且質量誤差能實現小于ppm級別，可分析的質量范圍也達到105 Da以上。HRMS無需預先獲知化合物的具體信息，可對復雜樣本進行高速全掃描，能根據精確質量數區分干擾物和待測物，提供豐富的元素組成和物質結構信息，還能進行回溯性分析，在定性識別無標準參考物質或完全未知的化合物時具有極大的優勢，廣泛適用于有機污染物及其轉化產物的懷疑篩查(Suspect screening)和非靶標篩查(Non-targeted screening)。例如，Terzic等使用超高效液相色譜(UPLC)聯用高分辨串聯質譜Q-TOF檢測活性污泥對3種大環內酯類抗生素(阿奇霉素、克拉霉素、紅霉素)的生物降解，分別鑒定出20、6和6種中間產物(m/z精確到小數點后4位)，并據此歸納出酯酶開環、N-甲基脫除、N-氧化、磷酸化等轉化途徑。Frindt等使用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)串聯Q-TOF質譜對偶氮染料活性橙107的生物降解產物進行了懷疑篩查，鑒定出厭氧降解產物3種、好氧降解產物4種。還有研究使用反相液相色譜(RPLC)串聯Q-Orbitrap質譜對使用不同深度處理工藝的三座綜合污水處理廠(均包含生活源和工業源)的進水進行了非靶標篩查，共檢測到37000種物質，其中有1207種可能是來自工業源，并且有54種得到了譜庫比對的確證，另外還在出水中分析得到1108~3579種可能的臭氧氧化產物。由此可見，基于HRMS的檢測技術為工業廢水難降解有機污染物的生物降解、高級氧化等去除途徑的識別和解析提供了強大的工具，未來將幫助我們更清晰準確地認識廢水處理過程中的物質轉化機制，從而為處理工藝的升級優化提供基礎數據。
上述采用分析儀器對難降解污染物及其中間轉化產物進行檢測是常規的研究模式，但一般具有實驗周期長、耗費成本高、可重復性差等缺點。根據量子力學理論發展而來的量子化學則提供了一種新型的基于計算模擬的研究模式，可從分子結構層面解析化合物的基本物理化學性質并預測其可能的化學反應行為，同時也可將理論計算的結果與實驗驗證相結合，進一步提高研究結論的準確性。通過量子化學理論計算預測目標分子的反應活性位點，是探究難降解有機物降解途徑的有效方法；具體的計算方法主要有從頭算(ab initio)、半經驗分子軌道(Molecular orbital，MO)以及密度泛函理論(Density functional theory, DFT)等，其中DFT由于較好地平衡了計算精度和時間成本，在實際計算中應用最為廣泛。基于DFT框架，可以計算目標有機污染物分子的前線分子軌道(Frontier Molecular Orbital, FMO)、Fukui函數等結構性質參數，從而預測反應行為。
FMO理論認為分子軌道根據電子云密度的不同可以分為不同能級，其中能級最高的最高占據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和能級最低的最低未占分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)對反應活性影響最大。原子在HOMO軌道上易失去電子而發生親電反應，在LOMO軌道上傾向于接受電子而發生親核反應，HOMO和LUMO之間的能量差(ΔE)可以表征分子的熱力學穩定性和化學反應活性，ΔE越小，分子越容易發生反應。例如，Cao等運用Gaussian 09軟件對·OH攻擊酚類污染物的反應進行計算，得到了苯酚、對苯二酚和對硝基苯酚三種物質的HOMO和LUMO能量，其中對硝基苯酚的ΔE最大，即反應活性較低，這與光催化氧化的實驗結果一致。
Fukui函數則是預測自由基攻擊位點的重要工具。Li等對不同AOPs降解卡巴咪嗪(Carbamazepine)的反應機理進行了Fukui指數的計算，發現最可能的反應位點為1號、2號、10號和13號C原子，并結合文獻驗證指出1號和2號C原子間的－C＝C－是自由基攻擊的主要位置，據此總結出4條可能的降解途徑。此外，由量子化學計算得到的分子結構描述符還可以作為定量構效關系(Quantitative structure-activity relationship, QSAR)模型的基礎輸入數據，從而用于預測目標有機污染物的降解反應機制。總之，量子化學及計算化學的快速發展為廢水處理領域的研究提供了不同于傳統實驗科學的強有力支持，很多僅僅依靠實驗無法解決的問題，有望通過計算技術得到更精確、更微觀、更深層次的回答。
2. 工業廢水處理系統微生物群落結構與關鍵功能解析
微生物群落是廢水生物處理過程中的核心，隨著高通量測序(High-throughput sequencing)、宏基因組學(Metagenomics)等分子生物學技術手段及生物信息學、微生物生態學的爆炸性發展，對廢水處理系統中微生物群落結構與關鍵功能的解析已經成為領域內的研究重點。由此獲取的海量信息不僅全景展示了廢水處理過程中微生物“社會”的運行規律，也促進了廢水生物處理基礎理論從宏觀走向微觀的突破。
在工業廢水處理系統中，通常微生物面臨的生存環境非常惡劣，特征性有毒有害污染物、高無機鹽等強選擇性因素對于系統中微生物群落的構建起到了顯著的驅動作用。例如，有研究關注抗生素對MBR系統中微生物群落的影響，發現在添加較高濃度的磺胺甲噁唑和鹽酸四環素(各2000 μg/L)后，異養細菌和自養硝化細菌的豐度基本維持不變，但以Azoarcus、Rhodobacter和Thauera為代表的反硝化菌屬的總豐度下降了86%，與此相對應，反應器的COD和氨氮去除率基本不變，但依賴反硝化過程的總氮去除率則顯著下降。Miao等利用EGSB處理高硝酸鹽廢水時，將進水中的苯酚負荷從0 mg/L逐漸提升到1118 mg/L，發現系統內微生物群落的多樣性指數呈現U型變化趨勢，表明具有生物毒性的苯酚一開始抑制了部分種群的生長，但后續會逐漸選擇和刺激群落中具有耐受或降解能力的種屬，從而使多樣性得到一定恢復。強選擇性的環境因素不僅塑造了微生物的群落結構，也會改變群落內的物種互作關系：Ya等將UASB的進水鹽度(NaCl)從0 g/L逐漸提升到30 g/L，發現高鹽度(20、30 g/L)會導致反應器內Planctomycetes和Proteobacteria等門類細菌的微生物共現網絡(Microbial cooccurrence networks)的連接性和復雜度均顯著升高，且與厭氧氨氧化(Anammox)過程相關的Candidatus Kuenenia等關鍵菌屬所呈現的競爭性關系大幅增加，這可能是反應器的Anammox脫氮性能受到明顯抑制的原因。
從微生物群落構建的機制來看，上述這些環境因素及其帶來的影響都屬于確定性過程(Deterministic processes)，類似地，很多研究還關注了B/C值、C/N值、溫度、溶解氧、HRT及SRT等因素對廢水處理系統微生物群落結構的影響。除此之外，隨機性過程(Stochastic processes)如物種的出生、死亡、遷移、擴散、進化形成等也被認為在群落構建中發揮了重要作用。Dottorini等對丹麥11個廢水處理廠的活性污泥和相應進水的微生物群落進行分析，發現活性污泥中的微生物都可以在進水中檢測到，活性污泥中的優勢物種通常是進水中的稀有物種，且通過模型可以實現根據進水的微生物群落結構預測活性污泥中的群落結構，這表明微生物從進水的集體遷入決定了廢水處理系統中微生物群落的構建。總體而言，對于廢水處理系統這樣比較復雜的人工生態體系，在其從建立啟動到穩定運行的全過程中，確定性因素和隨機性因素一般會共同參與塑造其中的微生物群落結構，借助方差分解(Variance partitioning analysis)、零模型(Null model)和中性模型(Neutral community model)等統計分析手段可以解析不同因素的具體影響機制。
在明晰廢水處理微生物群落構建機制的基礎上，相應環境工程系統的運行管理可以更加科學精準，通過施加定向的微生物群落人工調控，強化特定的群落功能，從而達到高效處理特征污染物的目標。例如，在使用AGS技術強化處理難降解工業廢水時，不同的培養策略則可塑造不同的顆粒污泥微生物群落。Jiang等在研究處理高鹽制藥廢水時，發現如果在馴化階段直接使用實際制藥廢水則無法成功培養顆粒污泥，而采用合成廢水或稀釋的制藥廢水則可以實現顆粒化，且基于宏基因組功能注釋的結果顯示用稀釋制藥廢水馴化形成的顆粒污泥群落具備的碳代謝、氨基酸代謝和異生物質降解功能更加豐富，這導致其在進水調整為實際制藥廢水時所需要的適應期更短。Liu等將一株既具有吡啶高效降解性能又有很強自絮凝能力的菌株Rhizobium sp. NJUST18接種到處理含吡啶廢水的SBR系統中，成功培養出顆粒污泥并實現了對吡啶的高效去除，顆粒污泥的吡啶降解速率范圍達到1164.5~1867.4 mg· L?1· h?1，遠超純菌株NJUST18的吡啶降解速率4.2~32.4 mg· L?1· h?1，有意思的是NJUST18在顆粒污泥微生物群落中已不是優勢物種，但群落的降解功能卻得到了顯著強化。此外，有研究在使用生物膜工藝處理含高濃度吡啶廢水時，提出一種基于強化細菌QS的調控策略，即在接種吡啶高效降解菌Paracoccus sp. BW001的MBBR生物強化反應器中投加特定的外源QS信號分子，結果發現該策略顯著加速了載體表面的生物膜形成以及反應器內細菌群落結構的演替，并且使降解菌BW001在活性污泥和生物膜微生物群落中的豐度得到提升。
上述研究說明了工業廢水處理系統中微生物群落的關鍵功能如顆粒污泥或生物膜形成能力、難降解有機污染物代謝功能等可以受到人為的基于一定理論依據的定向調控和強化，但對于微生物群落結構與功能之間的具體關系還需要利用多組學、生態學等領域的理論與工具進行深度挖掘和闡釋。值得注意的是，近年來利用多組學技術、合成生物學、計算生物學等來設計和改造微生物群落也成為前沿研究熱點，并展現出在環境工程領域投入應用的潛力。
3.工業高風險污染物的生態與健康風險評估與削減
目前我國對工業廢水排放的COD、BOD5、總氮、總磷等綜合性理化指標以及部分重金屬、有機物等污染物進行監測和總量控制，然而工業廢水的污染特征決定了經過三級處理的達標排水仍然可能含有各類尚未列入排放標準的微量痕量污染物，其中不乏很多能給生態環境和人類健康造成危害的毒性物質。隨著全社會對于生態保護、永續發展理念的樹立以及對健康需求的增強，大量研究開始關注工業廢水排水中的這部分高風險污染物，在生物毒性檢測、毒性物質鑒別、生態風險評價等方面探索建立了多樣化的方法體系并獲取了豐富的基礎數據。
對工業廢水排水的毒性進行監測是后續風險評價的基礎，目前廣泛采用的生物毒性檢測方法是以水體中不同營養級生物為測試對象，通過與相應水樣的直接接觸和培養，觀測對象生物在分子、細胞、組織、器官、個體及群落等不同層面的損害效應。按照效應的類型，主要可以分為：1) 急性毒性：發光細菌、藻類、溞類、魚類急性毒性試驗等；2) 慢性毒性：溞類、魚類慢性毒性試驗等；3) 遺傳毒性：細菌回復突變(Ames)試驗、SOS/umu試驗、微核實驗、彗星試驗等；4) 內分泌干擾性：雌激素受體基因重組酵母法、魚類內分泌干擾試驗等；5) 芳香烴受體(AhR) 介導的毒性效應等。Na等對中國東北兩座分別采用A2O-臭氧、A2O-Fenton工藝的焦化廢水處理系統的出水毒性進行檢測，發現A2O工藝對大型溞急性毒性、斑馬魚急性毒性、斑馬魚胚胎毒性等可以實現完全削減，但對彗星試驗遺傳毒性削減有限，臭氧和Fenton氧化作為深度處理工藝僅可以部分削減遺傳毒性，最終排水仍具有遺傳毒性。Xie等對浙江省四家大型制藥企業的廢水排水進行了遺傳毒性的檢測，SOS/umu試驗的結果顯示毒性范圍在1.2~41.2 μg/L (以4-硝基喹啉-N-氟化物為參照物)，并識別出環丙沙星是毒性的主要來源。除了直接對工業廢水排水進行毒性檢測，還有研究在太湖流域的沉積物、三峽庫區的沉積物中檢測到內分泌干擾性和AhR介導的毒性，這證明自然環境已經廣泛受納了來源于工業等人類活動所釋放的毒性污染物。為此，我國在2015年頒布的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(征求意見稿)和2017年頒布的《農藥工業水污染物排放標準》(征求意見稿)中也加入了4項急性毒性指標，反映了監管層對于廢水生物毒性的重視。單一的毒性指標很難準確表征廢水的毒性，因此在實踐中往往需要采用多種方法和指標進行綜合評估，例如美國環保署開發了排水綜合毒性/全排水毒性(Whole Effluent Toxicity, WET)的評價方法。近來，我國也有很多研究在探索建立更全面的廢水毒性評價體系，例如以工業廢水受納海域的微生物群落結構和功能的變化來指征人類活動排放的影響，相當于以整個微生物生態系統的特征作為毒性效應的終點。
在監測獲取工業廢水毒性特征之后，為了實現對毒性的削減，則需要對其中的關鍵毒性物質進行識別和鑒定。一方面可以根據現有資料如產品生產工藝、原料和產物信息以及已知化學物質的毒性數據等對特定工業廢水中的毒性物質進行靶向推斷。但由于處理過程中復雜的生化反應會生成中間產物，導致工業廢水排水中的未知成分數量眾多，因此需要科學高效的程序來進行毒性物質鑒定。目前，最主流的兩種鑒定程序為美國環保署提出的毒性鑒別評估法(Toxicity identification evaluation, TIE)和歐盟提出的效應導向分析法(Effect-directed analysis, EDA)，通過將化學物質分析與生物毒性測試相結合，實現在復雜環境介質中對關鍵毒性物質進行鑒別。
關鍵毒性物質隨廢水排水進入到自然環境之后，可根據其在環境中的分布水平開展生態風險評價。評價單個化合物對水生生物影響的風險熵(Risk quotients, RQ)法是最常用的生態風險評價方法，RQ值可以由實際檢測環境濃度(Measured environment concentration, MEC)或預測環境濃度(Predicted environmental concentration, PEC)與預測無效應濃度(Predicted no-effect concentration, PNEC)的比值計算得出。一般情況下，RQ > 1表示高生態風險，0.1≤RQ≤1表示中生態風險，RQ < 0.1表示低生態風險。PNEC所依據的就是化合物的毒性數據，如急性毒性中的半抑制濃度(EC50)、半致死濃度(LC50)以及慢性毒性濃度(Chronic value, ChV)等。通過毒理實驗獲得化合物的毒性數據是常規做法，但存在周期長、成本高的缺點，目前研究中也利用QSAR模型來預測化合物的毒性數據，其中最常用的是美國環保署建立的ECOSAR (Ecological Structure-Activity Relationship)預測模型。Li等應用RQ法對我國東部沿海受工業廢水排放影響的近海水體中抗生素的生態風險進行了評估，其根據實測的抗生素濃度數據與來自ECOSAR的毒性數據，識別出2種抗生素存在大型溞急性毒性的低風險，5種抗生素存在大型溞慢性毒性的低風險，并提出了抗生素優先控制清單。由此可見，在鑒定出關鍵毒性物質并進行生態風險評價之后，可以為工業企業乃至整個區域的高風險污染物減排策略提供科學嚴謹的參考依據。
3 結論與展望
難降解工業廢水長期以來是處理難度最大、處理技術最復雜、處理成本特別高的一類廢水，因此無論是實際工程還是科學研究都對此給予了充分的重視，也取得了豐富的實踐和理論成果。
在處理技術層面，在追求對難降解污染物高效去除的基礎上，當前工藝研發和升級優化的趨勢是低成本化、綠色化，即盡量選擇能耗成本低、原材料可再生、附帶二次污染小同時盡可能對廢水中可利用的資源能源實現回收的新技術、新工藝。特別是在2021年初，由國家發展改革委員會、生態環境部等十個部門印發了《關于推進污水資源化利用的指導意見》，明確要求推動工業廢水資源化利用，實施工業廢水近零排放科技創新試點工程，因此在這樣的政策背景下，工業廢水處理技術必將要向綠色化、低碳化方向發展。具體來說，開發低成本的吸附劑、混凝劑、催化劑，預處理階段實現資源分離回收，厭氧處理實現能源高效回收，深度處理實現可再生水標準，都是未來技術進步的著力點。
在處理理論層面，當前的重點工作仍然是利用最先進的分析技術手段和最新的各學科理論，解析廢水處理系統中所發生的一切物理的、化學的和生物的過程及其具體機制，對關鍵的污染物要繪制其從進入處理系統后的“全生命”歷程圖景，這可能需要將實驗研究與計算化學、計算生物學等模擬計算手段充分結合。此外，要從傳統對特定污染物的靶向關注策略，逐漸向不遺漏、不忽視的非靶向策略發展，即對各類未知污染物及其中間轉化產物進行全掃面、全識別，同時關注其生物毒性及生態和健康風險，為優先控制污染物名錄的制定及相關工業企業和行業生產工藝、發展戰略的調整升級提供全面系統的科學依據。
來源：熊富忠,溫東輝.難降解工業廢水高效處理技術與理論的新進展[J].環境工程.
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